Способ получения поверхностно-активных веществ

 

Изобретение относится к химии фосфорсодержащих поверхностно-активных веществ. Целью изобретения является сокращение продолжительности процесса, повьппение выхода и качества целевых продуктов. Процесс проводят взаимодействием гидроксилсодержащего соединения с ортофосфорной кислотой при 160-180°С. Взаимодействие ведут в присутствии органической сульфокислоты и/или фосфорноватистой кислоты, взятых в количестве 0,1-1,0% от массы гидроксилсодержащего соединения . Полученный продукт обрабатывают гидроксидом щелочного металла или алканоламином. В качестве гидроксилсодержащего соединения используют оксизтилированные спирты или алкилфенолы . Смесь органической сульфокислоты и фосфорноватистой кислоты ис- g пользуют при их массовом соотношении 1-9:9-1. Способ осуществляют в течеСЛ ние 6-10 ч, целевые продукты получают с выходом 80,0-90,9% в виде почти бесцветных жидкостей. Способ обеспечивает сокращение времени процесса в 1 ,5-2 раза и повышение выхода на 30-40%, а свойства целевых веществ по поверхностно-активным, смачивающим и антистатическим показателям не уступают, например, стеароксу-6, 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

СООЗ,СОВЕТСНИХ й

РЕСПУБЛИК

А3

„„SU„„265194 (so 4 С 07 F 9/09

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ASTOPCHQMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

flO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3863158/23-04 (22) 27.02.35 (46) 23.10,86. Бюл. Р 39 (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических волокон (72) П.Г. Нинова (BG), С.Н. Харьков (US), Д.Т. Димитров (BG), В.И. Шляхов (US), Е.Г . Славомирова (BG), Н.М. Румянцева (US), И.А. Димова (BG), Е.Н. Смялковская (US) и В.П, Кабанов (US) (53) 547 ° 26 118.07(088.8) (56) Имаев M.Г. Фосфорсодержащие поверхностно-активные вещества и моющие средства. — M.: НИИТЭИ, 1965.

Авторское свидетельство СССР

У 414268, кл. С 07 F 9/ll, 1969.

Авторское свидетельство СССР

Ф 943242, кл. С 07 F 9/11, 1979. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОВЕРХНОСТНОАКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ (57) Изобретение относится к химии фосфорсодержащих поверхностно-активных веществ. Целью изобретения является сокращение продолжительности процесса, повышение выхода и качества целевых продуктов. Процесс проводят взаимодействием гидроксилсодержащего соединения с ортофосфорной кислотой при 160-180 С. Взаимодействие ведут в присутствии органической сульфокислоты и/или фосфорноватистой кислоты, взятых в количестве 0,1-1,0Х от массы гидроксилсадержащего соединения. Полученный продукт обрабатывают гидроксидом щелочного металла или алканоламином. В качестве гидроксилсодержащего соединения используют оксиэтилированные спирты или алкилфенолы. Смесь органической сульфокислоты и фосфорноватистой кислоты используют при их массовом соотношении

1-9:9-1. Способ осуществляют в тече- /1 ние 6-10 ч, целевые продукты получают с выходом 80,0-90,9Х в виде почти С бесцветных жидкостей. Способ обеспечивает сокращение времени процесса в 1,5-2 раза и повышение выхода на

30-407., а свойства целевых веществ по поверхностно-активным, смачивающим и антистатическим показателям не уступают, например, стеароксу-6, 2 з.п. ф-лы, 1 табл, 1 12651

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения поверхностно †активн веществ на основе смеси моно- и диорганофосфатов, которые могут найти применение в качестве эффективных смачивателей и антистатик6в при производстве и переработке синтетических волокон. !

О в

Целью изобретения является сокращение продолжительности процесса, повышение выхода и качества целевых продуктов.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой с гидравлическим затвором, вводом для подачи азота и нисходящим холодильником, помещают

506 г (2 моль) оксиэтилированного

4 молями окиси этилена бутанола и за20 тем при перемешивании добавляют 115 r

85%-ной (1 моль) ортофосфорной кислоты, 1,25 r нафталин-1-сульфокислоты и 4 мл 30%-ной фосфорноватистой кислоты (соответственно 0,25 и 0,45% от массы оксиэтилированного спирта).

Смесь нагревают при 180 С в токе азота да прекращения отгона дистиллята (7 г) и получают 624 r бесцветной сиропообразной жидкости с кислотным числом 226,1, содержащей по данным потенциометрического титрования,: мал.X: моноорганофосфат 59,7; диорганофосфат 25,8; фосфорная кислота

14,5. 35

Кислый продукт нейтрализуют до рН 7,8 50Х-ным водным раствором гидроксида калия и получают бесцветную сиропообразную жидкость, растворимую в воде, бензоле, спирте, в минераль- 40 ных маслах.

Свойства целевого продукта приведены в таблице.

Пример 2. Аналогично примеру 1 из 193 г (0,6 моль)оксиэтили- 45 рованного 4 молями окиси этилена

2-этилгексанола, 41,5 г 71Х-ной (0,3 моль) ортофосфорной кислогы, 0,6 мл 30%-ной фосфорноватистой кис лоты (0,1X от массы исходного спирта) 50 при 160 С в токе азота до прекращения отгона дистиллята (10 ч) получают 190,8 r бесцветной сиропообразной жидкости с кислотным числом 174,1, содержащей по данным потенциометри- 55 ческого титрования, мол.%: моноорганофосфат 68,0; диорганофосфат 22,9; фосфорная кислота 9,1. После нейтра94 2 лизации ее 50%-ным водным раствором гидроксида натрия до рН 7,8 получают целевой продукт в виде вязкой желтоватого цвета жидкости, хорошо растворимой в воде, бензоле, тетрахлорметане.

Пример 3. В реактор загружают 193 г (0,6 моль) 2-этилгексанола, оксиэтилированного 4 молями окиси этилена и при перемешивании добавляют 1,8 г катализатора — п-толуолсульфокислоты (0,9% от массы исходного спирта). Затем добавляют 82,9 г

71%-ной 0,6 моль ортофосфорной кислоты и 0,6 мл 30%-ной фосфорноватистой кислоты (0,1% от массы исходного о спирта) и смесь нагревают при 180 С в токе азота в течение 10 ч. Получают 201 г бесцветной вязкой жидкости, содержащей по данным потенциометрического титрования, мол.Х: моноорганофосфат 54,7; диорганофосфат

29,4; фосфорная кислота 15,9, Кислый продукт нейтрализуют 50%-ным водным раствором гидроксида калия до рН 7-8 и получают бесцветную вязкую жидкость, растворимую в воде, бензоле, спирте, тетрахлорметане, Пример 4, Аналогично примеру

1 из 193 г (0,6 моль) 2-этилгексанола, оксиэтилированного 4 молями окиси этилена, 1,8 r (0,9% от массы исходного спирта) п-фенолсульфокислоты, 41,5 r 71X-ной (О,З моль) ортофосфорной кислоты и 0,6 мл 30%-ной фосфорноватистой кислоты (0,!% от массы а исходного спирта) при 180 С в токе азота (до прекращения отгона дистиллята) получают 185,5 r бесцветной прозрачной жидкости с кислотным числом 154,7, содержащей по данным потенциометрического титрования, мол.Х: моноорганофосфат 55,9; диорганофосфат 30,5; фосфорная кислота 13,6.

После нейтрализации моноэтаноламином до рН 7-8 получают вязкую жидкость, светло-желтого цвета, растворимую в воде, бензоле, спирте, тетрахлорметане.

Пример 5. Аналогично примеру 1 из 229 r (0,22 моль) 2-этилгексанола, со степенью оксизтилирования, равной 20, l5,2 r 71X-ной (0,11 моль) ортофосфорной кислоты и 0,23 г 2,6нафталиндисульфокислоты (0,1% от массы исходного спирта) при 180 С в токе азота до прекращения отгона дистиллята (8 ч) получают 232 r вязкой бес1265194 4 цветной жидкости с кислотным числом

47,6, содержащей, мол. : моноорганофосфат, 56,2,,циорганофосфат 28,8,. фосфорная кислота 15,0. Кислый продукт нейтрализуют до рН 7-8 50 -ным водным раствором гидроксида калия и получают сильно вязкую бесцветную жидкость, растворимую в воде, спирте, бензоле, тетрахлорметане, частично в минеральных маслах. !О Пример 6. Аналогично примеру из 339 r спиртов фракции C„

С, оксиэтилированных 4 молями окиси этилена, 69 r 71 -ной (0,5 моль) ортофосфорной кислоты и 1,7 г нафта- !5 лин-2-сульфокислоты (0,5 . от массы исходных спиртов) при 180 С в токе азота в течение 6 ч получают 380,5 г светло-желтой вязкой жидкости с кислотным числом 39,8, содержащей,мол. :2ц моноорганофосфат 58,0, диорганофосфат 22,0, фосфорная кислота 20,0 нейтрализацией кислого продукта триэтаноламином до рН 7-8, получают светло-желтую вязкую сиропообразную жидкость, растворимую s воде, бензоле, тетрахлорметане, частично растворимую в минеральных маслах.

Пример 7. Аналогично примеру 1, из 373,.2 r (0,6 моль) нонилфе- 3!! нала, оксиэтилированного 10 молями окиси этилена, 55,2 г 7l -ной (0,4 моль) ортофосфорной кислоты и

1,7 мл ЗО -ной фосфорноватистой кисJIoTbI (0 !3% от массы исходного спирта) при 180 С в токе азота в течение

10 ч получают 380 r очень вязкой жидкости светло-желтого цвета, содержащей, мол. : моноорганофосфат 57,6, диорганофосфат 30,3, фосфорная кисло-4о та 12,1. Поспей нейтрализации триэтаноламином до рН 7-8 получают целевой продукт в виде очень вязкой жидкости светло-желтого цвета, растворимой в воде, э! аноле, диэтиловом эфи- 45 ре, бензоле, тетрахлорметане, Пример 8. Аналогичйо примеру из 140,2 г (0,7 моль) оксиэтилированного 2 молями окиси этилена игептилового спирта, 40,4 г 85Х-ной (0,35 моль) фосфорной кислоты, 0,7 г бензолсульфокислоты и 0,93 мл ЗОХ-ной фосфорноватистой кислоты (0,5Х и

0,2Х соответственно от массы исходного спирта) при 170 С в токе азата (7 ч) получают 170 г продукта, представляющего собой светло-желтую вязкую жидкость, содержащую, мол.Х: моноорганофосфат 49,55; диарганофосфат

32,43; фосфорная кислота !8,02. После нейтрализации 50 .-ным .водным раствором гидроксида калия до рН 7-8 получают целевой продукт в виде светло-желтой вязкой жидкости, растворимой в воде, бензоле, хлороформе.

Пример 9. Аналогично примеру

1 из 106,3 r (0,43 моль) оксиэтилированных 3 молями окиси этилена спиртов фракции C, -C>, 24,5 г 85Х-ной (0,22 моль) ортофосфорной кислоты и 0,32 г и-толуолсульфокислоты (О,ЗХ от веса исходных спиртов) при

170 С в токе азота в течение

7 ч получают 120 г вязкой жидкости желтого цвета. По данным потенциометрического титрования она содержит, мол. : моноорганофосфат 59, 32; диорганофосфат 22,03; фосфорная кислота !

8,64. После нейтрализации 50 -ным водным раствором гидроксида натрия получают целевой продукт — светложелтую вязкую жидкость, растворимую в воде, бензоле, тетрахлорметане.

П р и.м е р 10. Аналогично примеру 1 из 106,7 г (0,432 моль) оксиэтилированных 3 молями окиси этилена спиртов фракции С -С, 16,4 r

85 -ной (0,14 моль) ортофосфорйой кислоты и О,ll r бензолсульфокислоты (0,1Х от массы исходных спиртов) при

160 С в токе азота в течение 7 ч получают 115 r прозрачной вязкой жидкости желтого цвета. По данным потенциометрического титрования она содержит, мол. : моноорганофосфат 58,19; диорганофосфат 19,21; фосфорная кислота 18,6. После нейтрализации ее до рН 7-8 50 — ным водным раствором гидроксида калия получают целевой продукт в виде вязкой прозрачной жидкости желтоватого цвета, растворимой в воде, эфире, бензоле, тетрахлорметане, Пример ll. Аналогично примеру 1 из 127,97 r (0,517 моль) оксиэтилированных 3 молями окиси этилена спиртов фракции С -С, 45 г

85Х-ной (0,26 моль) ортофосфорнойкислоты и 0,13 г фенолсульфокислоты (0Ä1 от массы исходных спиртов) при нагревании до 160 С в токе азота в течение 7 ч получают 130 г вязкой жидкости желтого цвета. По данным потенциометрического титрования она содержит, мол. : моноорганофосфат

58,33; диорганофосфат 20,83; фосфорФормула и з обретения

S 1265 ная кислота 20,83. После нейтрализации моноэтаноламином до рН 7-8 получают целевой продукт в виде очень вязкой желтоватой жидкости, растворимой в воде, ацетоне, бензоле, тетрахлорметане.

П р н м е р 12, Аналогично примеру 1 в реактор загружают 193 г (0,6 моль) 2-этилгексанола, оксиэтилированного 4 молями окиси этилена, 0,2 г катализатора — n-толуолсульфокислоты (О, I Х от массы исходного спирта), затем добавляют 82,9 г 71Х-ной (0,6 моль) ортофосфорной кислоты и 5,4 мл ЗОХ-ной фосфорноватистой кислоты (0,9Х от массы исходного

s спирта). Смесь нагревают при 180 С в токе азота в течение 10 ч и получают 202 г бесцветной вязкой жидкости с кислотным числом 307,5. По дан- 2р ным потенциометрического титрования она содержит, мол.Х: моноорганофосфат 54,3; диорганофосфат 28,3; фосфорная кислота 14,6. Послей нейтрализации до рН 7-8 50Х-ным водным раствором гидроксида калия получают целевой продукт — бесцветная вязкая жидкость, растворимая в воде, бензоле, спирте, тетрахлорметане.

Пример 13, В трехгорлую колбу с мешалкой, вводом для подачи азота и нисходящим холодильником помещают 295 г (1 моль) оксиэтилированных 3 молями спиртов промьппленной фракции (С,-С,) (и" =l,4460, d.„=0,953, среднюю мол.м. определяют по гидроксильному числу). Затем при перемешивании добавляют 63 r технической 73Х-ной (0,5 моль) ортофосфорной кислоты и нагревают при 160 С в токе 4О азота до прекращения отгонки воды (13 ч) . Получают 322 г кислого про. дукта, содержащего по данным потенцкометрического титрования, мол.Х: моноорганофосфат 31 6; диорганофос " ф5 фат 3,9; фосфорная кислота 64,5. Кислую смесь нейтрализуют 50Х-ным водным раствором: гидроксида калия до рН 7-8 и получают конечный продукт в виде вязкой жидкости коричневого цвета, хорошо растворимой в воде, ацетоне, эфире, бензоле, этаноле, тетрахлорметане.

Выход, физико-химические, поверхностно-активные и электростатические 55

194 6 свойства целевых соединений, полученных в примерах 1 — 13, приведены в таблице.

Из таблицы видно, что предлагаемый способ по сравнению с известным позволяет сократить время процесса в

I,5-2 раза, увеличить выход целевого,. продукта на 30-40 и получить при этом дочти бесцветные поверхностноактивные вещества (ПАВ) не уступающие по поверхностно-активным, смачивающим и антистатическим свойствам

ПАВ, полученным по известному способу.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать ПАВ, которые могут быть использованы в качестве антистатиков и смачивателей в процессе получения синтетических волокон с гораздо более высоким выходом н лучшего качества.

1 ° Способ получения поверхностноактивных веществ путем взаимодействия гидроксилсодержащего соединения с ортофосфорной кислотой при 160180 С с последующей обработкой образующегося продукта гидроксидом щелочного металла или алканоламином, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью сокращения продолжительности процесса, повышения выхода и качества целевых продуктов, взаимодействие ведут в присутствии органической сульфокислоты и/или фосфорноватистой кислоты, взятых в количестве 0,1l,0X от массы гидроксилсодержащего соединения.

2. Способ по п. 1 о т л и ч а юшийся тем, что в качестве гидроксилсодержащего соединения используют оксиэтилированные спирты или алкилфенолы общей формулыВО(СК,СН,О)„ Н, где R — алкил или алкилфенил c прямой или разветвленной углеводородной цепью и числом углеродных атомов 4-18; п-2-20.

3. Способ по пп. 1 и g о т л и— ч а ю шийся тем, что используют смесь органической .сульфокислоты и фосфорноватистой кислоты при массовом соотношении (1-9):(9-1). удельное электрическое сопротивление р, Ом.см

Выход целевого продук та, Х растворов не менее IO з

Храевой уго смачнвання, град

1 На4талии-l-. сулъ4окислота: фосфорноватистаа кис лота!

6 24 4,1. 1О

I;1,8 0,7 85,5 Бесцветная 33,0 сиропообраз- ная кидкость,! фосфЬрневатистаа кислота

0 15 4 8 10 .

0,1

3 и-Толуолсульфокислота: фосфорноватистаа кислота 9:I

О 14 5;3 10

1,0

4 п-Фенолсулъ4юкислота:

4ос4юрноватистая кислота

О 18 3,9 10

9:!

I,0 . ло-келтого цвета

2-6-Нафталин дисулвфоннслота

12 22 8 8 !О

0,1

6 нафталин-2сулъ4юкислоты

80,0

О 0 . 3 5.10

0,5

Светло-кел31,0 тая вязкая снропообразная кнцкость

7 Фосфорноватистая кислота

0„13 87,9 Очень вязкая 36.2

8 10 8,3. 10 кндкость, светло-келтоro цвета

8 Вензолсулъ4окислота: фос4орноватистая кислота

2,5:! 0,5 81,9 То ке

О 0 3,5.10

29,5

9 и-Толуолсульфокислота

0,3

О О 3,2 !О

81 3

29,5

10 Веизолсулъфокислота

О,l

6 9 45!О оотноие е орга ннческой лъфослоты н сфорно тистой слоты, мас.ч.) колич ство тализ ора тих ню к массе гидро силсо деркаи го соеди енйя

1265!94 Я .4

Внешний вид Свойства 12-ных водных

90,9 ВЯзкаЯ кнд- 29,2 кость келто ватого цвета

84, I Бесцветная 31,1 вязкая кидкость

86,4 Вязкая кнд- 29,5 кость свет85,0 Очень вязкая 29,8 бесцветная яндкость

8I ° 4 Вязкая про- 28,0 зрачная кид)265!94

io

Продолжение таблиць| кость келто ввтого цвета

l1 ФеиолсрльФокислота

О,l

0,9

13 Известньц! способ

14 Стеврокс-6 (бвзовмй вариант) ЗЗ,Ь 2З М 10 -10

Составитель В. Чижов

Редактор Г. Волкова Техред )4f.Õîäàíич Корректор П. Патай

Заказ 5625/!8 Тираж 343 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий!!3035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г, Ужгород, ул. Проектная, 4

12 а-Тооуолсуль4юкислота . фос4орноввтистая кислота

80,1 Очень вязкая 28,3 0 0 2,5 .10 .

9 нилкость

82,6 Вязкая dec- 36,3 0 10 1,3 10 з цветная вмдкость

35,5 Вязкая вил- 30,0 0 0 9,8 10 кость коричневого цвета

Пастообрвзное нелестно нелтого цвета