Способ получения алкилфосфорных поверхностно-активных веществ

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛФОСФОРНЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ с использованием фосфорного ангидрида , отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, улучшения качества и повышения моющего действия целевых продуктов , C,Q-C|4 -алкилбензолы подвергают взаимодействию с сульфирующим агентом при их молярном сротношении Т:

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19)SU(ll) 1 5 282

4(51) С 07 F О

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ "..."

К АВТОРСКОМ У СВИДЕТЕЛЬСТВ(ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3636362/23-04 (22) 10. 06. 83 (46) 07.05.85. Бюл. Р 17 (72) А.П. Мельник, В.М. Легеза, H.Т. Полковниченко, П.E. Чапланов, В.M. Ковалев, Г.В. Гаврилов и Л.Л. Евглевская (71) Харьковский ордена Ленина политехнический институт им. В.И. Ленина (53) 547.26.118.07(088.8) (56) 1. Патент США У 3852288, кл. 260-247.7, опублик. 1974.

2. Патент США 9 2441295, кл. 260-461, опублик. Г948.

3. Авторское свидетельство СССР к 759521, кл. С 07 F 9/09, 1978 (прототип).

4. Неволин Ф.В. Химия и технология синтетических моющих средств..

М., "Химия", 1971, с. 409-410 (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛФОСФОРНЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ с использованием фосфорного ангидрида, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, улучшения качества и повышения моющего. действия целевых продуктов, С!О -Ci4 -алкилбензолы подвергают взаимодействию с сульфирующим агентом при их молярном сротношении

1:(1-2). и поддержании температуры

35-650С s течение 0,02-40 мин, образующиеся алкилбензолсульфокислоты смешивают с высшими жирными спиртами при их молярном соотношении (1-6): 1 и температуре 25-60 С, полученную смесь обрабатывают фосфорным ангидридом при молярном соотношении спиртов и фосфорного ангидрида (1-3):(1-2,1) в течение 20-110 мин при поддержании температуры 50-70 С и образующийся продукт нейтрализуют моноэтаноламином, триэтаноламином или водным раствором едкого натра.

1154282

55 о

Изобретение относится к химии фос форорганических соединений, а именно к новому способу попучения алкил-. фосфорных поверхностно-активных веществ (ПАВ), которые находят применение в качестве составляющих компонентов моющих композиций бытового и технического назначений, диспергаторов и эмульгаторов.

Известен способ получения алкилфосфорных ПАВ взаимодействием спиртов, в которые предварительно добавлены гидразины, с фосфорным ангидридом при 60-70 С j1j .

Недостаток этого способа состоит в том, что в продуктах реакции наряду с целевыми ПАВ присутствуют токсичные гидразины, которые трудно отделить от целевого продукта.

Известен также способ получения алкилфосфорных ПАВ путем загрузки в реактор инертного органического растворителя, добавления к нему при интенсивном перемешивании фосфорного ангидрида и спиртов при нагревании до 110 С (2) .

Недостатком данного способа является то, что после получения ПАВ из целевого продукта необходимо регенерировать инертный растворитель.

Наиболее близким к изобретению па технической сущности и достигаемому результату является способ полу чения алкилфосфорных ПАВ, заключающийся в том, что спирты подвергают взаимодействию с фосфорным ангидридом в среде алкилфосйатов в присутствии уксусного ангидрида, взятого в количестве 0,5-1 5 мас,7 от массы спиртов, при 30-35 С ." последующей нейтрализацией полученного продукта о, триэтаноламином при 80-90 С j3).

Недостатки известного способа сложность технологии процесса, связанная с необходимостью использования уксусного ангидрида, который является дефицитным, токсичным и взрывоопасным веществом; протекание побочной реакции этерификации, приводящей к образованию сложных эфиров уксусной кислоты, не растворимых в воде; наличие в целевых продуктах . ацетатов триэтаноламина, не являющихся ПАВ; светло-коричневая окраска целевых продуктов и их недостаточно высокое моющее действие.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса, улучшение

fS

ЗО

50 качества и повышение моющего действия целевых продуктов.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения алкилфосфорных ПАВ Clo -С 4 -алкилбензолы подвергают взаимодействию с сульфирующим агентом при их моляр— ном соотношении 1:(1-2) и поддержании температуры 35-65 С в течение о

0,02-40 мин, образующиеся алкилбензолсульфокислоты смешивают с высшими жирными спиртами при их молярном соотношении {1-6):1 и температуре

25-60 С, полученную смесь обрабатывают фосфорным ангидридом при молярном соотношении спиртов и фосфорного ангидрида (1-3):(1-2,1) в течение

20-110 мин при поддержании темпераО туры 50-70 С и образующийся продукт нейтрализуют моноэтаноламином, триэтаноламином или водным раствором едкого натра.

Пример 1. В объемный реактор снабженный мешалкой, рубашкой, термометром, патрубками для ввода реагентов помещают при 20 С линейные алкилбензолы, содержащие в боковой цепи от 10 до 14 атомов углерода, молекулчрной массы 240 в количестве 48 г (0,2 r — моль). Через вводный патрубок к алкилбензолам непрерывно при интенсивном перемешивании и температуре о

40 С, которая поднимается за счет тепла ре акции, прибавляют 39, 2 r (О, 4 r-моль) серной кислоты. Реакцию осуществляют в течение 20 мин. Моляр. ное соотношение серная кислота:алкилбензолы составляет 2:1. К получен. ной реакционной массе прибавляют при 40 С и перемешивании 10,7 г о (0,05 г-моль) высших жирных спиртов фракции Сю -С о с гидроксильным числом 262 мг KOH!r средней молекулярной массы 214. Малярное соотношение алкилбензолсульфокислоты: спирты составляет 4: 1. К полученной массе при перемешивании и 40 С в течение о

1 мин прибавляют 10,89 г (0,0767 гмоль) фосфорного ангидрида. Молярное соотчошение фосфорный ангидрид: органическое сырье составляет 1:3 26

Реакционную смесь перемешивают при

60"С в течение 40 мин и получают

108,79 r продукта. Полученный кислый продукт нейтрализуют 157.-ным водным раствором едкого натра, получают пасту белого цвета, которая содержит

30,67. анионных ПАВ. Выход анионных

i 154282

ПАВ составляет 97,17 по отношению к взятому органическому сырью.

Пример 2. В условиях примера 1 получают 87,2 r реакционной массы путем взаимодействия алкклбензолов и серной кислоты. К реакционной смеси прибавляют при 35 С и перемешивании 21,4 г (О, г-моль) высших спиртов (по примеру !). Молярное соотношение алкилбензолсульфокисло10 ты:спирты составляет 2:1. К полученной смеси при 35ОС и перемешивании в течение 5 мин прибавляют 13,25 г (0,0934 г-моль) фосфорного ангидрида. Молярное соотношение фосфорный ангидрид: органическое сырье составляет 1:3,2. Реакционную смесь переме. шивают при 50 С в течение 60 мин и получают 121,85 г продукта, который нейтрализуют водным раствором ед- О кого натра, получая пасту белого цвета с содержанием 327 анионных ПАВ

Выход анионных ПАВ составляет 98,87 по отношению к взятому органическому сырью. Бельп нейтрализованный продукт направляют на получение синтетических моющих средств по примеру

Пример 3. В объемный реактор, снабженный турбинной мешалкой, рубашкой, термометром, патрубками ввода и вывода газа, помещают при

20оС линейные алкилбензолы, содержащие в боковой цепи от 10 до t4 атомов углерода, молекулярной массы 35

240 в количестве 48 r (0,2 r-моль).

Через барботажное устройство к алкилбензолам непрерывно при интенсивном перемешивании и 60 С прибавляют о

16 г (0,2 г-моль) серного ангидрида, 4 разбавленного сухим воздухом до 7Х по объему. Иолярное соотношение алкилбензолы: серный ангидрид составляет 1:1. Расход воздуха 3 л/мин.

Реакцию осуществляют в течение

20 мин. Получают 64 r реакционной смеси, содержащей 94Х (О, 188 г-коль) поверхностно-активных алкилбензалсульфокислот. Полученный продукт направляют в другой объемный реак- 50 тор, снабженный мешалкой, рубашкой, термометром, к которому через загрузочньп патрубок при перемешивании и 25 С прибавляют 35 r (0,188 г-моль) о додецилового спирта (молекулярная 55 масса 186), получая 99 r смеси. Иолярное соотношение алкилбеизолсульфокислота: додециловьпЪ спирт составляет 1:1. К полученной смеси при постоянном интенсивном перемешивании через загрузочный патрубок непрерывно в течение 20 мин прибавляют 53 r (0,376 г-моль) фосфорного ангидрида, поддерживая температуру 60 С, котос рая поднимается за счет теплового эффекта реакции. Молярное соотношение додециловьн спирт: фосфорный ангидрид равно t:2. После завершения прибавления фосфорного ангидрида реакционную смесь перемешивают 10 мин и получают 152 г продукта, содержащего 957 IIAB. Часть продукта (76 г) нейтрализуют до рН 7 водным раствором едкого натра и получают. 280,6 r пасты, содержащей 33,27 ПАВ. Вторую часть (76 г) нейтрализуют триэтаноламином и получают 113,3 г продукта, содержащего 96,5Х ПАВ. Натриевые и триэтаноламиновые соли направляют на применение для получения моющих средств бытового и технического назначения.

Пример 4. В условиях примера 3 при молярном отношении алкилбензолы: серный ангидрид, равном

1:1,1, получают в течение 40 мин о при 50 С 65 г реакционной смеси, содержащей 98,47 (0,2 г-моль) поверхностно-активных алкилбензолсульфокислот. Полученный продукт в условиях примера 3 направляют в другой объемный реактор и при перемешивао нии и 60 С прибавляют к нему 8,91 r (0,033 г-моль) октадецилового спирта (молекулярная масса 270), получая

73,91 г смеси. Иолярное соотношение алкилбензолсульфокислоты: октадециловый спирт равно 6:1 ° К полученной смеси при ннтенсивнч:м перемешивании о и 70 С непрерывно вводят 7,1 г (0,0495 г-моль) фосфорного ангидрида в течение 10 мин. Молярное соотношение фосфорный ангидрид: октадециловый спирт 1,5: 1. После прибавления фосфорного ангидрида реакционную смесь перемешивают !0 мин и полу. чают 81,01 г продукта, содержащего

987-ПАВ. Нейтрализацией продукта вод. ным раствором едкого натра получают пасту с содержанием ПАВ, равным

42,27.. Продукт далее направляют для получения синтетических моющих средств.

Пример 5. В условиях примера

4 алкилбензолы обрабатывают серным ангидридом, а к 65 r полученной сме1 154282 си прибавляют 7,06 r (0,033 г-моль) высших спиртов фракции С!„ -С} молекулярного веса ""., галучая 72,06 г новой смеси. Маляр}тае соотношение алкилбензолсульфокислоты: спирты 5 равно 6:1. К полученной смеси при перемешивании и 53"С прибавляют 1,56 г (0,011 r-моль) фосфорного ангидрида в течение 1 мин. Иаттярттое соотношение фосфорный ангидрид: спирты равно

1(}

i:3. После прибягления фосфорного ангидрида реакционную смесь перемеши— о вают 30 мин при 60 С и получают

73,62 г продукта, который после ! г нейтрализации ма}таэтатталами}там содержит 98,7% апианных ПАВ.

Пример 6,. В условиях примера 3 в реактор загружают 49,2 г (0,2 г-моль) ялкилбензалов молекулярной массы 246. В этот же реактор непрерывно подают 16,8 г (0,2 гмоль) серного ангидрида, разбавленна— го воздухом до 6% па объему. Расход воздуха составляет 2,45 л/ми . При о q малярном соотношении алкилбензолы." серный ангидрид 1:1,05 получают в о течение 30 мин нри 55 С 66 г реакционной с!тесн,, содержащей 96% (О 194 г--:тол!-.) пав рx}ioстна-активных

7 алкилбензоттсульфокислат. Полученную реакционную смесь направляют в др.,— гой реактор, в котором при пере!те!}!!!в вании и 25 С добавляют 11,8 г о (О, 0486 г-моль) гексадециловага сп::,„:— та (молекулярная масса 242), получая

77,8 г смеси. 11оляр}тое соотношение алкилбензалсульфакиспа гы: гексадецнловый спирт составляет 4:1. K полученной смеси при интенсивном перемешивании непрерывно прибавляют,f (! в течение 10 мин 13„8 r (О, 097 г-моль) фосфорного ангидрида. 1 1оляряае соотношение фосфорный ангидрид; спирт составляет 2,1 :1. Температуру реакции поддержива}от 65 С. Затем после при- 45 о бавления фосфорного ангидрида реакционную смесь перемешивают 100 мин при 50 С и получают продукт, .copepо жащий 96% ПАВ. После нейтра}лизацпн

9,5Х-ным водным растворам едкого Г натра до рН 7 тталучяют пя..ту, сткттточающую 39,5% поверхностна---акти!гаага продукта. Продукт направляют для получения синтетических моющих средств. .Э

Пример 7. В пленочныи реяк; тор, снабженньттт охлаждающей рубаи-! кой, представляющий собой трубу с в}тутреттним дттяметрам 5 мм и длиной

800 мм через вводный патрубак, расположенный па центру ат реакционной зоны, непрев!}вна вводят сульфирующий агент — смесь воздуха и газообразного серного ангидрида,. Расход воздуха составляет 6,2 л/мин. Расход сер ного ангидрида составляет 1,67 г/мин (0,0208 мапь/мин). Ка}тцснтряция серного ангидр}тда в газоваздушной смеси равна 7 аб.%, Одновременна через другой гтатруботс вводят ялкилбенэалы средней малекулярнсй массы 240 с расходом 5 r/ìè}f (0 О?08 моль/мин) . маляр}тае соотношение ыт}силбе}!залы: сер }ьтй ангип.- д сс стявляет 1:1. Температуру су3}:...13}трава}птя в этом реакfope паддержттватот в среднем па длине — о реактора 54 С, время кантяктиравания

0,6 с.

Выходящие газовую и жидкую фазы направляют в ааъef f}I} IH реактор интенсивного пстреметт}ивяния, в катаром завершается взаимодействие .серного ангидрида и ялкилбензалав при времени пребывании 1}0 мин и 65 С. В течение

10 мин лолучяк)т 66,7 г реакционной ст; си, содержа}!!ей 9 ., 8% (0 197 г- молИ

I т! а )3 " р хи а с т }! О як т f f }3 } r ых я} к ил б е }т 3 ОГ! гтьтт)атсисла,т,. ттс тopL}e напрявття}от в следующий абъ =:и;тый реактор интенсив—

HoI o пет) е.-тешивания. Б этот же реако тат) пр--, переттешивяни}т и 38 (. прибавляют 10,6 Г .0,0 ;6 Г-мОль) высших псрь}тч:.}ых жирных спиртов фракции с С .-, c. Г ил !) О!с с итт ь ным . Hc JIGM

24" мг .K0h/;, сред.тей:GJ}e:сулярнай массы 230, тталяр}тае саот}}Оп}е!т"„,те ялт:.плбензалс:.Jfüôoêíñ J oòbf: сп::-.. ты составляет 4,3:1, Получают 77,3 г смес:.т т: которой при интенсивном гтеремef;f ! пии прн бявляют в течеттпе 10 мин а нри 5". : С 12,6 г (0,089 г-моль) фос— фар:: га ятт! кдр}тда. 11аляр}}ое соотнотт}ение фосфорный ангидрид: сгтирт состаьляет ;,93:1. Реакционfyfo c ec} I}eра":ешиг.я}от еще 60 мин и получают прот;у! .;, сад ет)жящий 95,4Õ Гт= тВ, тсото3)... :. нс- .: трал! о ют ва;т}п тм " :,5%-ным ряст варам "дкага нстт;)тл}т да рП 7. Продукт, содержат!}ттй 35, 8% Пт}В, направляют для толу.тен;:я сiii. тетичегких моющих средств

Сря!»:"-, :! .- результатов, i алученных

cG.r-. : ".iio f.ff 333}ягяемаму cfinc с)бу вec-, там): тттое--.» т;.,в;те}fo }3 табл!}!те .

И - IICJ:у те ii}f53:I R 7}Ci}J}ft)OCft)f)p fiu!X TIAH гo, ад},"! }таig „ ее сред("! вс) сас !.я}3я. мяс. ;.- .: 1:!"38 (:,, !)яс Ieтя н» 100%-нае

1154282 вещество) 15; синтамид-5 (ТУ 6-02640-71) 3; триполифосфат натрия (ГОСТ 13493-68) 4; карбоксиметилцеллюлоза (в расчете на 100Х-ное

1 вещество) 1,2; стекло натриевое 5 жидкое (ГОСТ 13079-67) 3 (в расчете на SiO ); перборат натрия (ИРТУ

6-09-25-65) 15; трилон Б (ТУ 601634-71) 0,3; отдушка (ТУ 18-16-70)

О, 1; вода до 100.

Моющее действие полученного состава на хлопчатобумажной ткани опре. деляют на "Лаундерометре" согласно известной методике в сравнении с эталонам — лаурилсульфатом натрияЯ.

Данные по испытанию представлены в таблице.

Предлагаемый способ позволяет упростить технологию процесса за счет

20 исключения применения токсичного и взрывоопасного уксусного ангидрида, в результате чего устраняется протекание побочной реакции образования сложных эфиров уксусной кислоты, не являющихся ПАВ, за счет добавления фосфорного ангидрида к смеси спирты-алкилбензолсульфокислоты, в результате чего исключается осаждение фосфорного ангидрида благодаря диспергирующей способности алкилбензолсульфокислот. Предлагаемый способ позволяет улучшить качество целевых продуктов, а именно получать продукты белого цвета вместо, светло-коричневых по известному способу, а также повысить их моющее действие от - 61 до

78-120Х.

1154282

v x

)Х 0) « O а

Э

Э

Ц л

Я Э

О Х о

О

Е»

С0

О л «O О с 1 СЧ сч О л О СЧ О О О сч л л с»! 00

i/1 GO л л

<л л

М М!

00 л о с О <71 Ch !

«! В .

О !

0 «0 О о < С0

«Q

ΠΠ— О O м сч м с

О а а

О О О D О С 1 О

О Л О CО С> О

I ! ! !

О Л О О м О «0 м с\ г с м

О )

М

C) О о с!

О

О О О С C) О сЧ с»! Сч 0 м О

Х

Х

Х л (4

О о\ О О О Ф с)

М Ю О\ Л О 1 Ю

I I I I !

О О О О О С О с) С 4 С C»0 Г С! С 1

О о л и

Х

Ц

О

О м л м

O 1/\ <;31 л л л л л сч С»! х

О !

c л х

С I

О O

О Х

Э

Э С»

Х а

Ц

О

Й с iv»- ч — т- (Г л л С 1

r.—

М с. з

QJ 9

Щ Х, !

Х а а э

Е- "X

«с! E»o

»:0» ° х U с0

Э Е

Х

Х

Х Э

М а о

0J с0

Е

О

Х (» Х

cd а а

Э О

И 6

Э О

Х

Х а«с0

O э а а х

Щ

Э и

0)

Х

Х

Й

О

Х

٠— о е

Х

Х Е

Х О

Э Х

Х О

Щ

0!

D E» и! с о л

ccrc ф

О О СЧ л л л

О сч М

М М

Ю 0 л л

CO Со О Л

О О <У

)Д о

О

О

Х

Е

О

Х

Х

О

Х сс

U !

Х

G

Х !

»