Способ определения состава тиолов в углеводородных смесях

 

Изобретение относится к области аналитической химии, в частности к способу определения состава тиоолов в углеводородных смесях методом массспектрометрии отрицательных ионов диссоциативного захвата электронов. С целью повышения чувствительности и селективности определения анализируемую пробу обрабатывают йодом в щелочной среде при рН 13-14 и молярном соотношении тиолов и йода, равном 2: :

А1 (19) (11) (5g 4 С 01 И 27/64

13, ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ н aa TOPCNWV свИдртааствм

ЬМЬАХ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

По ДЕЛАМ ИЗОЫ ЕТЕНИЙ И ОТНРЫТЬЮ (21) 3861874/31-04 (22) 25.02.85 (46) 23.10.86. Бвл. Ф 39 (71) Институт химии Башкирского филиала АН СССР (72) А. А. Вольцов,. В. С, Шмаков, М. А. Парфенова, С. И. Куценко, И. И. Фурлей и Н. К. Ляпина (53) 543.24(088.8) (56) Ляпина Н. К. Химия и физикохимия серооргаиических соединений нефтяных дистиллятов. М.; Наука, 1984 с. 13 °

Иетоды анапиза органических соединений нефти, их смесей и производных пад ред. Гальперина Г. Д. М.;

Из-зо AH СССР, 1960, с. 74-100.

Knof Н. ° Large В., Albers G. Quanfifafive Bestimnung von Mercaptanen

in Kohl enwa as ers to f f en. E lekt ronenan,lagerungsmasseh spektrametrie, — Erdol und КоЫе, 1976, 29, У 2,р.77. (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОСТАВА ТИОЛОВ В УГЛЕВОДОРОДНЫХ СМЕСЯХ (57) Изобретение относится к области аналитической химии, в частности к способу определения состава тиоолов в углеводородных смесях методом массспектрометрии отрицательных ионов диссоциативного захвата электронов.

С целью повышения чувствительности и селективности определения анализируемую пробу обрабатывают йодом в щелочной среде при рН 13-14 и молярном соотношении тиолов и йода, равном 2: (1,1-1,2). Отделяют водный слой, остаток промывают раствором тносульг фата и осушают хлоридом кальция ° Про- 6 водят масс-с ектрометрирование исходного и обработанного йодом образ— цов. Сопоставляют полученные измерения и пересчитывают их на содержание тиолов. Масс-спектрометрирование осу- Я ществляют при энергии злектронов 01 эВ. Порог регистрации способа

10 .мас.X. Способ позволяет опредег

5 лить индивидуальный состав тиолов в сложФЙх смесях различной природь любой концентрации. 1 з.п.ф-лы, 4 табл.

1 1265

Изобретение относится к аналити-ческой химии, а именно к способу

1 определения количественного содержания и идентификации тиолов в сложных смесях углеводородов. 5

Целью изобретения является повышение чувствительности и селективности способа.

Способ осуществляется следующим образом. 10

Пример 1. Идентификация и определение количественного содержания пропан- и бутантиолов в обессеренном бензине. Модельную смесь ro15 товят путем введения в обессеренный с помощью 3-кратной обработки 96%ной серной кислотой и отмытый от следов кислоты бензин 0,298 (30,5 отн. ) и 0,680 (69,5 отн. ) мас. пропан- и бутантиолов, соответственно (образец

1, табл. 1). Полученную смесь (5,0 г) в течение 10 мин при перемешивании подают в колбу, в которую предварительно помещают 0,078 r иода и 5 мл

5 -ного водного раствора едкого натра. После добавления всего количества анализируемой смеси сосуд, нз кот орого она подавалась в зону реакции, ополаскивают 1 мл насыщенного водноЗО

ro раствора иода, который затем также сливают в реакционный сосуд. Смесь перемешивают еще в течение 20 мин, количественно переносят в,целительную воронку, где отделяют водный слой, продукт промывают IC мл 20%-но- З5

ro раствора тиосульфата натрия и 23 раза водой, осушают СаС1 и опреде.,ляют в нем в виде контроля содержание общей, меркаптоновой и дисульфидной серы по тенциометрическим тит40 рованиям.

Полученный продукт анализируют методом масс-спектрометрии отрица-* тельных ионов диссоциативного захвата электронов при энергии электронов

0-1 эВ. Исследование спектров показывает присутствие линий характерных ионов С Н $ С Н Я С Н Б (,1Н Б

Анализом соотношейия интенсивностей линий этих ионов установлено наличие в смеси дипропил-, пропилбутил-, дибутилсульфидов, что позволяет идентифицировать пропан- и бутандиолы. Образец, содержащий неокисленные тиолы в условиях получения масс-спектров, не показывает присутствия дисульфи- . дов. В масс-спектрах находят и измеряют интенсивность характеристических

577 линий отрицателен х ионов дпсульфидов в масс-спектре окис, енного образца, предварительно убедившись по массспектру исходного образца в отсутствии в нем интенсивных линий, совпадающих с линиями, характерными для ионов дисульфидов в окисленном продукте. Необходимо отметить, что, как правило, отрицательные ионы, мешающие определению дисульфидов, в отрицательном масс-спектре исходных образцов, не содержащих дисульфидов, отсутствуют. Условия получения масс- спектров выбраны такими, что дают возможность получить отрицательные ионы при определенной энергии электронов в диапазоне 0-1 эВ и при остаточном давлении 10 мм рт.ст. (на

2 порядка ниже, чем для известного способа), что позволяет избежать нежелательных направлений образования ионов. В этих условиях взаимодействие электронов с молекулами дисульфидов (диссоциативный захват электронов) отражает только физические свойства молекулы, проявляющиеся в ее в взаимодействии с электроном, что позволяет получать стабильные, хорошо воспроизводимые масс-спектры отрицательных ионов для широкого набора дисульфидов, содержащих от 2 до

24 атомов углерода в молекуле, т.е. проводить анализ тиолов в смесях, имеющих значительно более широкие пределы кипения (30-400 С), чем бензиновые дистилляты (30-180 С). Это позволяет практически полностью установить состав тиолов, присутствующих в нефтях и нефтяных дистиллятах.

Большие величины коэффициентов относительной чувствительности прибора к отрицательным ионам, образуемым молекулами дисульфидов, обеспечивают их тояное количественное определение в широком диапазоне концетраций с порогом регистрации 0,00015 абс., что позволяет провести определение состава тиолов нри содержании их в анализируемой смеси в 5-6 раз ниже по сравнению с известным способом.

При проведении реакции окисления тиолов до дисульфидов в щелочной среде при рН = 13-14, 15-25 С, в условиях значительного разбавления тиолов углеводородами (что предотвращает развитие сопутствующих реакций) превращение тиолов в дисульфиды происходит на 98-100 (табл. 1).

Полноту окисления тиолов до дисуль3 1265 фидов контролируют с помощью метода потенциометрического титрования. При изменении значения рН или мольного отношения иод:меркаптановая сера полнота окисления снижается (табл. 1).

Для удаления избытка иода продукты реакции после отделения водного щелочного слоя промывают 20 -ным раствором тиосульфата натрия и водой до нейтральной реакции, продукт осушают !0 и анализируют.

После получения данных о количественном содержании дисульфидов, полученных окислением тиолов, проводится качественное. определение состава соответствующих тиолов (идентификация) и расчет их количественного содержания следующим образом:

1) на основании появления в массспектре дисульфидов R1-S-S†- R2 линий 20 соответствующих образованию отрицательных ионов (R -Н)$, R S, (R -Н)$

Б $, и анализа соотношения интейсивностей линий основных ионов этих дисульфидов, делается вывод о присутст-25 вии определенных дисульфидов, а следовательно, и тиолов R SH u R SH в

1 а анализируемом образце. При наличии в .образце большого числа тиолов идентификация каждого соединения затруд- З0 иена вследствие наложения линий ионов (R-Н)$ и RS для изомеров с одинаковым R, однако в этом случае определяется общее содержание тиолов R,SH или В $Н, имеющих в углеводородной части равное число атомов углерода.

2) Из масс-спектра определяют относительное количественное содержание индивидуальных дисульфидов (а -)

I (или суммы изомеров) в окисленном 40 образце от суммы дисульфидов (Е а ) (9 и рассчитывают их среднюю молекулярную массу (М ). .Затем определяют общее содержание дисульфидов в смеси с углеводородами (С, мас.%) с учетом 4 содержания дисульфидной серы (S дис, мас.%) в образце после окисления тиолов до дисульфидов по уравнению!

С а Мах

64 (!) 50

0,502 х 0 974 2 740

55 "3 178 2 740 х!

Далее определяется число молей каждого дисульфида (суммы изомеров) в образце (п, ) по уравнению

577 4 где M — молекулярная масса z.-го диI сульфида.

Число молей (n.) каждого фрагмента

R. S в смеси дисульфидов соответству1 ет числу молей каждого тиола (m ) в

I образце (дуя симметричных дисульфидов

R SHR; при переходе к тиолам число молей последних удваивается). Общее число молей тиола, например, R SH в смеси равно сумме молей дисульфидов, содержащих фрагменты R, $.

Исходя иэ полученных результатов, рассчитывают абсолютное содержание тиолов в анализируемой смеси (g,, I мас,й) с учетом молекулярной массы (М ) каждого тиола по уравнению

g. = m М„ (3) и их относительное содержание (r ) г = - — . !00 .. (4) I Яn

:«а

Результаты окисления тиолов до дисульфидов приведены в табл. 1.

Из масс-спектра окисленного образца с учетом коэффициентов относительной чувствительности дисульфидов определяют их относительное содержание (табл. 2) Содержание дисульфидной серы в образце после окисления тиолов S

= 0,358 мас. (табл. 1), средняя молекулярная масса дисульфидов в образце М, =E а- М = 169,4.

Содержание суммы дисульфидов в смеси по уравнению (1):

0,358 х 169,4 = 0 974 Ж

64 — мас.

Количество молей каждого дисульфида (n.) в смеси по уравнению (2) условно на 100 r образца:

0,142 х 0,974 аа - — — 0 920 х

150

0,356 х 0,974 2 110 х 10

9. 164

Ф . ° (2) а ° С ° п, М.

-з

Всего: 5,770 х 10

12655

Количество молей каждого тиола в смеси ш„= (2 и, + и ) = (2 х 0,920 +

+ 2,110) х 10 = 3,95 х 10

m = (2 n + n ) = (2 х 2,740 +

+ 2,110) х 10 = 7,51 х 10

Всего: 11,46 х 10 .

Содержание каждого тиола (д .мас. ) в смеси, рассчитанное по уравнению (3):

10 х76 1

g =m хМ, =395x

= 0,300;

g ™ хM = 7,51х

= 0,677;

10 х 90,2

Всего . 0,977.

Относительное содержание каждого тиола в модельной смеси по уравнению (4), отн. :

25 х 100 0,300 х 1ÎÎ

+g 0977.1 2

ja х 100 0,677 х 100

Всего: 100,0

Таким образом, с помощью описываемого метода установлено, что образец

1 содержит 0,977 мас. тиолов, среди которых идентифицированы пропан- и бутантиолы в относительной концентрации 30,7 и 69,3 соответственно,. От носительная ошибка определения составляет менее 1,0Х. 40

Пример 2. Идентификация и определение количественного содержания декан-, додекан-, циклогексантиолов и тиофенола в обессеренном бензине. Модельную смесь приготавливают 45 путем введения в обессеренный бензин (пример I) 0,435 (50,2 отн.%), 0,253 (29,2 отн. ) 0,109 (12,6 отн.X),, 0,069 (8,0 отн. ) мас. декан-, до,деканциклогексантиолов и тио*енола 50 соответственно (образец 2), После окисления тиолов в части (5,0 г) образца иодом (0,037 г) в условиях примера 1 (табл. 1) и необходимой подготовки образца регистрируют масс- Ы спектры исходного и окисленного образцов. Путем сравнения полученных спектров установлено присутствие. в

77 ф окисленном образце В дисульфидов (табл. 3) и идентифицированы декан-, додекан-, циклогексантиолы и тиофенол. По уравнениям (!-4) расчетным путем получены данные о количественном содержании тиолов в модельной смеси (табл. 3). Относительная ошибка определения не превышает 1%.

Пример 3. Дистиллят оренбургской нефти с пределами кипения

48-182 С, содержащий 0,44; 0,16;

0,261 мас.X общей, сульфидной и, меркаптоновой серы соответственно (дисульфидная сера отсутствует) в количестве 5 О г окисляют иодом (0,054 г) в условиях примера 1 табл. (табл. 1, образец 3). После подготовки образца к масс-спектрометрическим исследованиям получены массспектры отрицательных ионов джульфидов, присутствующих в образце после окисления тиолов и спектр исходного дистиллята при энергии электронов 01 эВ. В масс-спектре исходного дистиллята не обнаружены ионы, характер-ризующие ные для дисульфидов, что указывает на отсутствие наложения на спектры окисленного образца. Расшифровка масс-спектральных данных позволяет установить количественное содержание

11 дисульфидов (табл. 4). Из полученных данных по уравнениям (1-4) проводят расчет количественного содержания тиолов и устанавливают наличие 7 групп этих соединений, содержащих от 1 до 6 атомов углерода в молекуле, в том числе и циклогексантиола.

Результаты определения представлены в табл. 4.

Результаты исследования cocaава тиолов в смеси углеводородов по при- меру 2 представлены в табл. 3.

Результаты исследования состайа тиолов в прямогонном дистилляте оренбургской нефти приведены в табл. 4.

Таким образом, предлагаемый способ обладает не менее чем в 100 раз большей чувствительностью, так как

его порог регистрапии не более

-5 3

10 мас. . а известного 10 мас.X.

Селективность способа заключается. в том, что он позволяет определить индивидуальный состав тиолов (структурный) в сложных смесях различной природы и позволяет вести определение тиолов в анализируемых образцах в смеси с любыми органическими соедиТ аблица 1

Содержание серы, мас.Х

Выход дисульфидов, отн.7

Образ

Дисульфидно

+It

Меркаптановой общей

II . I II

0,367

1 0,37 0 37

99,7

Отсутствует Отсутствует 0,366

2 0,17 0,17 0,170

О,!68

0,260

0,164

0,153

0,056

0,172

98,8

3 0,44 0,44 0,261 0,001

4»» 0,18 0,18 0,180 0,014

99,6

91,1

5»» 0,18 0,18

0,180 0,027

85 0

6»» 0,09 л

7»» 0,18

82,4

95,5

0,09 0,068 0,012

0,18

0,180 0,007

8»» То же То же То же Отсутствует Отсутствует 0,177

98,3

0,176

9»»

97,8

I — - II — образец исходный и после окисления тиолов до дисульфидов соответственно. Условия окисления: рН = 13-14, соотношение (мольное) сера меркаптановая: иод = 2:1, 10-1,20.

Условия окисления — образец 4 — рН = 10, мольное соотношение сера:иод=

= 2:1, 10, образец 5:рН ) 14, мольное соотношение сера:иод = 2:1,10, образец 6:рН = 14, мольное соотношение сера:иод = 2:1,00, образец 7:pH=

12, мольное соотношение сера:иод равно 2:1,1. образцы 8 и 9 : pH = !

4, мольное соотношение сера:иод равно 2;1,3 и 2:1,4 соответственно.

7 1265 нениями в любых концентрациях, что позволяет значительно расширить область применения способа.

Способ может применяться при исследовании состава тиолов, содержащихся в нефтях, газоконденсатах, 5 эксплуатируемых и вновь открытых месторождений, а полученные данные могут служить основой .для разработки . и проектирования процессов очистки углеводородного сырья от тиолов, процессов их выделения контроля качества сырья и получаемых продуктов.

Он может быть. применен также в качестве аналитического метода при раз15 работке процессов получения синтети ческих сероорганических соединений и и при использовании тиолов в других отраслях народного хозяйства.

Формула изобретения о

1 ° Способ определения состава тиолов в углеводородных смесях методом

577 8 масс-спектрометрии отрицательных ионов диссоциативного захвата электронов, отличающийся тем, что, с целью повышения чувствительности и селективности определения, анализируемую пробу предварительно обрабатывают йодом в щелочной среде при рН 13-14 и молярном соотношении тиолов и йода, равном 2:(l l-l 2), водный слой отделяют, остаток промывают раствором тиосульфата, осушают хлоридом кальция и осуществляют массспектрометрирование исходного и обра)ботанного йодом образцов с последующим еопоставлением полученных измерений и их пересчетом на содержание тиолов.

2. Способ по п, 1, о т л и ч а ю шийся тем, что масс-спектрометрирование осуществляют при энергии электронов 0-1 эВ.

1265577 Г)

Таб яица 2

Наименование

Содержание кажолеку ярная масса, М.) Дипропилдисульфид 150

Пропилбутилдисульфид

Дибутилдисульфид

l4,2

164 35,6

178 50,2 одержание»

Наименование олекуляр ая масса ас.%

Дисульфиды:

230

Дициклогексилдисульфид

Децилциклогексилдисульфид

11,1

288

19,3

316 додецилциклогексилдисульфид

Фенилдецилсульфид

Фенилдодецилдисульфид

Дифенилдисульфид

Дидецилдисульфид децилдодецилдисульфид

3,7

282

7,4

310

5,9

218

30,4

346

20,0

374

100,0

Всего

Тиолы:

12,6

116 0 109 12 5

174 0,439 50,4

202 0,255 29,3

50 2

Декантиол

Додекантиол

Тиофенол

29,2

8,0

il0 0,068

7,8

0,871 100,0 -.100,0

Всего

I — найдено; II — введено, Циклогексантиол дого дисульфида (а., ), отн.%, от суммы дисульфидов

Таблица 3

1265577!

Таблица 4

Молеку лярная масса

Наименование

Днсульфиды:

0,8

150

Метиламилдисульфиды

122

5,5

178

176

2,6

6,6

150

14,0

164

Дибутилдисульфиды

35,1

178

8,0

192

204

14,5

206

234

0 5

100,0

Всего .

Тиолы:

Метантнол

Этантиол

)18 0,070

9,8

Гексантиолы

ll6 0 018 2,5

0,716 !00,0

Циклогексантиолы

Всего

Составитель В. Пкилькова

Редактор В. Иванова Техред Н.Глущенко Корректор М. Пожо

Заказ 5653/37 Тираж ?78 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Диэтилдисульфид

Этилгексилдисульфиды

Этилциклогексилдисульфиды

Дипропилдисульфиды

Пропилбутилдисульфиды

Пропилгексилдисульфиды

Бутилциклогексилдисульфиды

Диамилдисульфиды

Дигек силдисульфиды

Пропантиолы

Бутантиолы

Пентантиолы

48 0,002 0,3

62 0,077 10,8

76 0 109 15 2

90 0,314 43,8

104 0,126 17,6