Способ приготовления фосфорванадиевого катализатора для окисления бутана в малеиновый ангидрид

 

СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ФОСФОРВАНАДИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ БУТАНА В МАЛЕИНОВЬЙ АНГИДРИД путем взаимодействия пятиокиси вана-в дия с фосфорной кислотой в прнсутствии восстановителя при повьшенной температуре с последующим отделением полученного осадка, формования его, сушки и прокаливания, о т л и ч а ющ и и с я тем, .что, с целью упрощения способа, в качестве восстановителя используют фосфористую кислоту или треххлористый фосфор в 10-50%ном избытке поотношению к пятиокиси ванадия и взаимодействие осуg ществляют при 145-150 С в течение 3-5,5 ч. О)

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) А3

И4 01 137 04 2718

Г1"Ю3

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н flATEHTV

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР пО делАм изОБРетений и ОткРытий (21) 2005050/23-04 (22) 18.03.74 (31) 342325 (32) 19.03.73 (33) US (46) 15.11.86. Бюл. 9 42 (71) Монсанто Компани (VS) (72) Хэролд Раффелсен, Роберто Ли и Томас Джосеф Долен (US) (53) 66.097.3 (088.8) (56) Патент СИ1А Ф 347041, кл.252-437Х, опублик.1969.

Патент С111А Р 3238253, кл. 250-530, опублик.1960. (54) (57) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ФОСФОРВАНАДИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛЕния БутАнА В мАлеинОВый АИГидРид . путем взаимодействия пятиокиси вана дия с фосфорной кислотой в присутствии восстановителя при повышенной . температуре с последующим отделением полученного осадка, формования его, сушки и прокаливания, о т л и ч а юшийся тем, .что, с целью упрощения способа, в качестве восстановителя используют фосфористую кислоту или треххлористый фосфор в 10-501ном избытке по отношению к пятиокиси ванадия и взаимодействие осуществляют при 145-150 С в течение

3-5,5 ч.

1271366 2

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов для окисления углеводородов, н частности к способу приготовления фосфорванадиеного катализатора для окисления бутана в малеиновый ангидрид.

Целью изобретения является уг,рощение способа за счет использования н качестве восстановителя фосфористой кислоты или треххлористого фосфора н определенном соотношении к пятиокиси ванадия.

Пример 1. Получают фосфорванадийкислородный катализатор гутем медленного добавления !33,08 г пятиокиси ванадия к смеси из 450 мл воды, 50,6 г 857. †н фосфорной кислоты и 91,7 г 99,47-ной фосфористой кислоты соотношение фосфорная кислота:

:форфористая кислота = 1:2,5) . Атомное соотношение фосфора к ванадию составляет примерно 1,06:1. Количество фосфористой кислоты соответствует приблизительно 507 избытка фосфористой кислоты, требуемой для превращения пятиналентного ванадия н четырехвалентный ванадий. Помещают смесь из нанадиевых и фосфорных соединений в автоклав, нагревают его до 100 С и затем уплотняют. Автоклав содержащий ванадиевые и фосФ а форные соединения нагревают до 145 С в течение 3 ч. После охлаждения и открытия обнаруживают н водной суспензии фосфорнанадийкислородный предшественник.

Путем фильтрации ныделяют предшественник от воды и промывают его несколько раз водой. Затем смешивают

20 мас.% воды на основе веса предшественника с предшественником с целью образования вязкой замазки, которую экструдируют через матрицу с диаметром 5,556 мм и разрезают на гранулы длиной 5,556 мм ° Структурные замазки высушивают на воздухе,, нагревают до 90 С в печи, выпаривают всю оставшуюся воду и прокаливают при

500 С в течение 4 ч с целью образования фосфорванадийкислородного катализатора. 50 см гранул катализатора помещают в реактор с неподвижным стеклянным слоем и наружным диаметром 25,4 мм. При помощи этого реактора получают результаты, которые можно сравнить с результатами, полученными н промышленных реакторах.

Кондиционируют катализатор пропусканием 1 5 мол.7. бутана н воздушной меси над катализатором при объемной скорости 1327 смз/смз/ч при 440 С в течение 16 ч. Получают малеиновый ангидрид с использованием 3 мол.7 бутана в воздушной смеси при объемной скорости 2800 см /стл /ч при 440 С. з з о

После 50 ч выход малеинового ангидрида составляет 397.

10 Пример 2. Получают катализатор согласно примеру 1, эа исключением того, что добавляют 133,08 г пятиокиси ванация к смеси из 450 мл воды, 84.4 г 857-ной фосфорной кис15 лоты и 66,04 г 99,4%-ной фосфорной

ЗФ 5+ кислоты (Р, Г = 1,1) для получе ния 10%-ной фосфористой кислоты в избытке стехиометрического количества, требуемого для получения четырех20 налентного ванадия. Полученную замазку экструдируют через матрицу с диаметром 5,556 мм и разрезают на гранулы длиной 5,556 мм. После нысушивания и прокаливания гранулы поме—

25 шают в реактор неподвижной трубы с диаметром 12,7 мм. Затем получают малеиноный ангидрид при 440 С с использованием 5 мол.% бутана н воздушной смеси при объемной скорости призп мерно 2800 см /см /z. После 50 ч выз з ход малеиноного ангидрида составляет 357.

Пример 3. Получают катализатор согласно примеру 2, за исключе.нием того, что вместо образования замазки из промытого предшественника высушинают предшественник на паровой бане и иэмельчант н порошок 45325 меш Стандартного Сита СИЛ (0,350,44 мм1. Этот поро пок помещают в реактор с диаметром 33,35 мм с стеклянным псевдоожиженным слоем и пропускают смесь иэ 4 мол.7. бутана и воздуха через катализатор при 463 С и объемной скорости 400 с .з/cM /ч.

После 12 ч выход мапеиноного ангид— рида составляет 40,9%.

Пример 4. Получают катализатор согласно примеру 2, за исключением того, что вместо фильтрования предшественника из водной суспензии помещают предшественник в водной суспензии на паровой бане и выпаривают его досуха. Заз ем измельчают оставшийся сухой предшественник н порошок и помещают порошок в реактор с псендоожиженны".> слоем лабораторного масштаба. Ис пжп.зуя подачу

12713

Подписное

Тираж 527

5 мол,X бутана в воздушной смеси при объемной скорости 400 см /см /ч, э после 12 ч получают 35,3Х малеинового ангидрида при 463 С.

Пример 5. Получают катализатор согласно примеру 1, за исключением того, что добавляют 51 г треххлористого фосфора к 450 мл воды (вследствие гидролиза образуются фористая кислота и соляная кислота 10 и 41,5 г 85Х-ной фосфорной кислоты (Р +: Р += 1,O) и 133 г пятиокиси ванадия, вследствие чего образуется предшественник с атомным соотношением фосфора к ванадию примерно 5

1,05:1. После 50 ч при 440 С полу= чают 32Х малеинового ангидрида, используя 3 мол.Х бутана в воздухе при объемной скорости примерно

2800 см /см /ч.

Пример 6. Катализатор получают путем добавления 266,2 г (1,46 моль) пятиокиси ванадия к смеси 900 мл воды. 168,7 r (1,46моль)

85Х-ной фосфорной кислоты и 132,0 г 25 (1,60 моль) 100Х-ной Аосфористой кислоты. Соотношение (атомное) фосфора и ванадия соответствует 1,05, а соотношение (атомное) трехвалентного фосфора и пятивалентному — при- gp близительно 1,10. Количество фосфористой кислоты составляет 10Х в избытке по отношению к фосфористой кислоте, необходимой для превращения пятивалентного ванадия в

35 четырехвалентный ванадий. Смесь ванадия и соединений фосфора загружают в автоклав, который затем нагревают до 100 С с последующей герметизацией. Температуру повышают до о 40

145 С, выдерживая ее в пределах

146-148 С в течение 5,5 ч. Полученную водную суспензию (шлам) предшественника катализатора охлаждают до 35 С, выпаривают воду на паровой бане с получением густой массы. Последнюю экструзией пропускают через фильеру диаметром 0,56 см. Экструдат нарезают на кусочки длиной около

0,56 см. Эти кусочки размером

0,56 см х 0,56 см сушат на воздухе

ВНИИПИ Заказ 6255/59

Произв.-полигр. пр-тие, г °

66 4 при комнатной температуре, кальцинируют при 500 С в течение 4 ч, получая фосфорванадийкислородный катализатор. Катализатор кондиционируют и используют его для получения ангидрида малеиновой кислоты аналогично примеру 1, за исключением того, что температура получения ангидрида малеиновой кислоты составляет 420"С, а выход продукта — ЗОХ.

Пример 7. Катализатор получают аналогично примеру 6, за исклю чением того, что 295,7 r (1,62 моль) пятиокиси ванадия добавляют к 1000 мл воды, 206,2 г (1,79 моль) 85Х-ной фосфорной кислоты и 146,7 г (1,79 моль) 100Х-ной фосфористой кислоты (Г/У= 1,10, РЭ/Ч = 1,00;

10Х избытка по отношению к необходимой фосфористой кислоте) . Смесь по герметизации в автоклаве при 100 С нагревают до 150 С в течение 5,5 ч.

Катализатор кондиционируют и используют его для получения ангидрида малеиновой кислоты аналогично примеру с выходом целевого продукта в количестве ЗОХ.

Пример 8. Получают катализатор согласно примеру 2, за исключением того, что добавляют 340,00 r пятиокиси ванадия к смеси 1150 мл воды, 280,18 r 85X-ной фосфористой кислоты и 169,63 г 99,4Х-ной фосфористой кислоты для получения примерно 10Х-ной фосфористой кислоты в избытке стехиометрического количества, требуемого для получения четырехвалентного ванадия и соотношения фофосфор:ванадий = 1,20. Содержание автоклава сушат при 150 С. Высушенный предшественник просеивают через сито с 35 отверстиями и сжимают в цилиндры. После прокаливания гранул при 470 С в течение 4 ч их помещают в реактор. Получают малеиновый ангидрид при 452 С с использованием

2 мол.Х бутана в воздушной смеси при объемной скорости 1400 см /см /

/ч. После 240 ч выход малеинового ангидрида составляет 41Х.

Ужгород, ул. Проектная, 4