Катализатор для окислительного дегидрирования олефиновых углеводородов

 

ОП ИСА Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

1" 686752 (61) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 01.03.77 (21) 2457982/23-04 с присоединением заявки М— (23) П риоритет— (5E)M. Кл.

В Ol J 23/74

В О1 J 23/78//

С 07 С 5/36

ГЕСУДаРСтеаааа1К Юатат

СССР аа делам яэебратеахй в атхаитаа

Опубликовано 25.09.79. Бюллетень М 35

Дата опубликования описания 25.09.79 (53) Уд К 66.097..3 (088 8) (72) Авторы изобретения

Г, P. Котельников, Л. В. Струнникова, Л. Н. Хрипин и Г. П. Осипов (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ДЕГИДРИРОВАНИЯ

ОЛЕФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Изобретение относится к производству катализаторов для окислительного дегидрироваиия олефиновых утлеводородов.

Известен катализатор для окнслительного дегидрирования олефиновых углеводородов, содержащий фосфат железа (1 J.

Ближайшим техническим решением к изобретению является катализатор для окнслнтельного дегидрирования олефиновых углеводородов, содержащий фосфат железа и пятиокнсь фосфора (21.

Недостатком известного катализатора является его низкая стабильность. Он начинает терять каталитическую активность уже после 3 час работы.

Цель изобретения — повышение стабильности катализатора.

Это достигается тем, что катализатор, содержашии фосфат железа и пятиокись фосфора, дополнительно содержит фосфат стронция при сле- ъ луюшем содержании компонен-пе. вес. -.

Фосфат стронция 5-50

П ятиокись фосфора 0,5

Фосфат железа Остальное.

Пример 1. Катализатор готовят соосаж-, дением фосфатов железа и стронция иэ их растворимых солей, содержащих 200 г/л Ре(ИОэ) э

9Нэ О и 70 г/л Зг (N0,) э из расчета введения фосфата стронция в катализатор в количестве, 20 вес.%, лри температуре 20 С и рН 2,5 — 3. В качестве осаждающего фосфорсодержащего агента используют днфосфат натрия концентрацией 100 г/л.

Полученный после осаждения осадок Fe-Sr-фосфата выдерживают под маточным раствором в течение 4 — 6 час для созревания осадка, затем осадок отделяют, промывают до полного удаления растворимых солей. Отмытый осадок фильтруют и полученную катализаторную массу сушатпри 30 С 6 час и 120 С еще 4 час. Высушенный осадок пропитывают 10%-ным раствором

Н,РО, из расчета содержания сверхстехиометрического фосфора s катализаторе 3,5 вес.% (считая иа элементарный фосфор), далее каталнэаторную массу формуют экструзией в червяк, сушат, размалывают до размера гранул 100-400 ммк и формуют в таблетки 4 3 мм. Сформованный катализатор подвергают термической обработке при 540 — 560 C в присутствии водяного

686752

f5

3О

41,8

50,0

8,2, РеР04

Вгз (РОа) г, Рг Оз

50 пара. Гоговый катализатор имеет следующий состав, весЛ."

FeP04 71,8

Вгз (1 04) 2 20,0

P20s 8,2, Пример 2. Катализатор готовят смешением жидких паст фосфата стронцИя и фосфата железа, содержащего 3,5 вес.% сверхстехиометрического фосфора. Готовят из расчета вве дения в катализатор 30% фосфата стронция.Фосфат стронция получают обменной реакцией азотноким;ого стронция, содержащего 160 г Яг(КОз) 2 в 1 л дистиллированной воды и дифосфата натрия концентрацией 30 г/л. Растворы сливают одновременно при сильном перемешивании, выдерживая рН 10-11 реакционной смеси в течение всего периода осаждения. Полученную суспензию выдерживают 2 — 4 час, затем осадок отделяют и подсушивают до влажности 60 — 70%.

Фосфат железа готовят смешением 2 л водного раствора, содержащего 450 г Ее(ЙОз)з

9Н20, и 4 л дифосфата натрия концентрацией

50 г/л в таком соотношении, чтобы иметь РН

3 — 4. Полученный осадок выстаивают 2 — 4 час, а затем его отделяют, промывают и сушат при температуре 60 — 120 С в течение 8 час. Высуь шенный фосфат железа пропитывают 10%-ным раствором НЗРО4 из расчета содержания 3,5 вес,% сверхстехиометрического фосфора. Полученный таким способом фосфат железа смешивают с влажной пастой фосфата стронция до получения однородной катализаторной массы, затем ее формуют экструзией в червяк и высушивают при 60-120 С в течение 8 — 10 час. Высушенный катализатор прокаливают в среде водяного лара при 540 — 560 С.

Катализатор имеет следующий состав, вес.%:

FePO4 61,0

Бгз (Р04) 2 30,0

Рг Оз 8,9.

Пример 3. Катализатор готовят по примеру 1 (фосфат стронция введен а количестве

20 вес%, за исключением того, что Fe — Sr-фосфат содержит 0,1 вес.% сверхстехиометрического фосфора, при этом в катализаторе выдерживают следующее атомарное соотношение компонентов: Sr:Fe:Р = 0,3: 1,0: 1,2,а катализатор имеет состав, вес.%..

FePO4 79,4

В з (Р04) г 20,0

Р2 05 0,5, Пример 4. Катализатор готовят по примеру (фосфат стронция введен в количестве

20 вес.%, отличие заключается в том, что Fe-Sr$oc$ar после сушки пропитывают 10%-ным раствором НзР04 из расчета содержания 5 вес.% сверхстехиометрического фосфора в катализаторе.

Катализатор имеет следующее атомарное соотношение компонентов:

Sr:Fe:P = 03: 1 1,4 и элементный химический состав, вес.%:

FeP04 69,4

Бгз (P04) 2 20,0

Р2 05 11,6.

Пример 5. Катализатор, приготовленный по примеру 1, включает фосфат стронция в количестве 5 вес.% при содержании 3,5 вес.% сверхстехиометрического фосфора. Катализатор имеет следующий состав, вес. %:

FePO4 86,8

В 3 (P04) 2 50

Р20з 8,2, Пример 6. Катализатор, приготовленный ло примеру 2, но отличающийся тем, что содер-. жание фосфата стронция составляет 50 вес.%, а количество сверхстехиометрического фосфора — 3,5 вес.%.

Состав катализатора, вес.%:

Катализаторы, приготовленные по примерам

1 — 6, испытывают в реакции окислительного дегидрирования изо-амиленов и бутиленов. Испытания проводят на проточной установке в кварцевом реакторе со стационарным слоем катализатора. Катализатор 5 — 8 см помещают в иэотермическую зону реактора. Размер гранул катализатора 1 ° 2 мм. В качестве окислителя ис. пользуют кислород воздуха.

Мольное соотношение углеводород;кислород равно 1: 0,9 — 1,3. В качестве инертного раэбавителя используют водяной пар. Мольное соотношение углеводород:водяной пар равно 1:20—

25. Исследования проводят при температуре

i550 †5 С и объемной скорости подачи изоамилена или бутилена 200-300 ч в расчете на газообразный углеводород.

Результаты испытаний катализаторов, приготовленных по примерам 1 — 6, приведены в таблице.

686752

Избирательность. мол.%

Время работы катализаКонверсия, мол. %

Содержание сверхстехиометрического фосфора, вес.%

Катализатор тора, час

1/4

40

92,3

92,6

93,0

54,5

55,2

55,0

3,5

По примеру 1

93,0

92,6

51,0

55,0

3,5

По примеру 2

52,6

91,3

0,1

По примеру 3

По примеру 4

90,0

91,5

59,8

61,0

5,0

92,0

90,0

54,2

50,9

40

3,5

По примеру 5

91,2

52,8

3,5

По примеру 6

Формула изобретения

Составитель E. Йжуринская

Редактор Н. Разумова Техред Л.Алферова Корректор Т. Скворцова

Заказ 5589/6 Тираж 877 Подписное

UHHHl1H Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Из данных, приведенных в таблице, видно, что катализатор позволяет значительно увеличить цикл работы без снижения его каталитической активности. Это подтверждает высокую стабильность состава катализатора. Кроме того, предложенный катализатор обеспечивает более высокую избирательность.

Катализатор для окислительного дегидрирования олефиновых утлеводородов, содержащий фосфат железа и пятиокись фосфора, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения стабильности катализатора, он дополнительно зо содержит фосфат стронция при следующем содержании компонентов, вес.%:

Фосфат стронция 5 — 50

Пятиокись фосфора 0,5 — 10

Фосфат железа Остальное.

Источники информации, принятые во внима35 ние при экспертизе

1. Патент ClllA и 3660153, кл. С 07 С 5/18, опублик. 1970.

2. Патент США И 3716545, кл. С 07 С 5/18, опублик. 1970 (прототип).