Способ получения полимерно-связанных краун-эфиров

 

Изобретение относится к спосо- i бам получения сополимеров стирола с дипинилбензолом, содержащих связанные краун-зфиры. Получаемые соединения могут быть использованы в качестве полимерных катализаторов в органическом синтезе. Целью изобрете1шя является повышение катшштической активности .целевого продукта и упрощение способа . Цепь достигается использованием в качестве исходного сополимера сополимера стирола с дивинилбензолом, содержащего группы пиперазина, проведением процесса в среде полярного оргаршческого растворителя в присутствии формальдегида при молярном соотношении групп пиперазина в сополимере , формальдегида и краун-зфира, равном I:(1-3):(1-2). Способ исключает необходимость работы с безводными растворителями, которые были высокотоксичными и пожаровзрывоопасными, исключает использование агрессивных катализаторов, необходимость работы при пониженном давлении и высоких температурах (процесс осуществляется при 40-80°С). Продолжительность способа снижается в 2-3 раза. Катагагтичёская активность целевого продукта в 2 раза больше каталитической активности продукта, полученного по известному способу. 1 табл. с ГлЭ QO

00103 СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)4 С 08 F 212/36, 8/00

Р% ф г ! с

k.,7 .

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н А ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21 ) 39009 12/23-05 (22) 27 ° 05.85 (46) 07,02,87. Бюл ° № 5 (72) А.Х.Эицманис, М,К.Клявиньш, А.С,Роска и И.P.Калниня (53) 678.745 (088.8) (56) Anelli P. et ets. Reation mechanism and factors influencing phase

transfer catalytic activity of

crown ethers bonded to à polystyrene

matrix. — J,Am.Chem. Sos., 1984, v.1О6, р, 861 — 869, Tomoi М,et ets. Phase transfer

reactions catalyzed Ъу polymer

supported crown ethers. — J.Polym.

Sci, Polym. Chem, Ed., 1984, ч. 22, р ° 911 — 926 °

Европейский патент № 89911, кл. С 08 F 8/00, 1982. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНО-СВЯЗАННЫХ КРАУН-ЭФИРОВ (57) Изобретение относится к способам получения сополимеров стирола с дивинилбензолом, содержащих связанные кр аун-эфиры. Получаемые соединения могут быть использованы в качестве поли-:

„„Я0„„1288186 А < мерных катализаторов в органическом синтезе, Целью изобретения является повышение каталитической активности целевого продукта и упрощение способа. Цель достигается использованием в качестве исходного сополимера

Ф сополимера стирола с дивинилбенэолом, содержащего группы пипераэина, проведением процесса в среде полярного органического растворителя в присутст.— вии формальдегида при молярном соотношении групп пиперазина в сополимере, формальдегида и краун-эфира, равном 1:(1-3}:(1-2). Способ исключает необходимость работы с безводными растворителями, которые быпи высокотоксичными и пожаровзрывоопасным, исключает использование агрессивных катализаторов, необходимость работы при пониженном давлении и высоких температурах (процесс осуществляется при 40-80ОС). Продолжительность способа снижается в 2-3 раза. Каталитическая активность целевого продукта в 2 раза больше каталитической активности продукта, полученного по известному способу. 1 табл.

1 2881 86

Изобретение относится к химии полимеров, в частности к сополимерам стйрола с дивинилбензолом, содержащим связанные краун-эфиры,и могут быть использованы в качестве полимер- 5 ных катализаторов в органической химии.

Цель изобретения — повышение каталитической активности целевого продукта и упрощение способа. 1р

Пример 1. 100 гполимера, содержащего группы пиперазина (0,019 моль групп пипераэина), суспендируют в 150 мп диоксана и при пере- 15 мешивании прибавляют 2,37 мл (0,019 моль формальдегида) формалина, перемешивают при 80 С в течение

0,5 ч, Затем добавляют 6,98 r (0,019 моль) раствора дибензо-18- 2р крауна-6 в 20 мл муравьиной кислоты и перемешивают при 40 С 2 ч. Полученный полимер отфильтровывают, промыва.от диоксаном, диметилформамидом, водой и сушат на воздухе в течение 4ч,25

Получают 14,3 г полимера (выход 91Ж}.

Содержание групп связанного краунэфира 1,50 ммоль/г. ИКС 0 1100 см, Пример 2. 10,0 r полимера, содержащего группы пипераэина 3р (0,019 моль групп пиперазина), суспендируют .. в 150 мл диоксана и при перемешивании добавляют 4,74 мл (0,038 моль формальдегида) формалина. Через 0,5 ч добавляют 10,47 г (0,028 моль) раствора дибензо-18крауна-6 в 20 мл муравьиной кислоты и перемешивают при 40 С 5 ч, Полученный полимер отфильтровывают, промывают диоксаном, диметилформамидом, во- щ дой, этанолом и сушат на воздухе в течение 24.ч. Получают 13,4 r полимера (выход 94X), Содержание групп краун-эфира 1,76 ммоль/г, ИКС )

1100 см, 45

Пример 3. 10,0 г полимера, содержащего группы пипераэина (0,019 моль групп:.пиперазина/, суспендируют в 150 мл диоксана и при перемешивании прибавляют 7,11 мл 50 (0,057 моль формальдегида) формалина.

Через 0,5 ч добавляют 13,96 r (0,038 моль) раствора дибензо-18крауна-6 в муравьиной кислоте (20 мл)

Далее„ обрабатывая по примеру 2, при

80 С в течение 10 ч получают 14,7 г полимера (выход 98X}. Содержание групп храуи-эфира 1,86 ммоль/г.

ИКС 4 „, 1100 см

Пример 4. 10,0 г полимера, содержащего группы пиперазина (0,019 моль групп пиперазина), суспендируют в 200 мл диметилформамида и о бр аб атыв аю т ди бе нз о- 1 8-к р ау ном-6 и формальдегидом по примеру 1, Получают 16,1 r полимера (выход 1!30K), Содержание групп краун-эфира

2,25 ммоль/г. ИКС 1 „1100 см, Пример 5 ° !0,0 r полимера, содержащего группы пиперазина (0,019 моль групп пиперазина), сус-. пендируют в 100 мл этанола и обрабатывают дибензо-18-крауном-6 и формальдегидом. по примеру 1. Получают

15,5 г полимера (выход 1003.). Содержание групп краун-эфира 2,08 ммоль/г.

ИКС 1 1100 см, Пример 6. 10,0 r полимера, содержащего группы пиперазина (0,019 моль групп пиперазина), суспендируют в 150 мл диоксана и при перемешивании прибавляют 2,37 мл (0,019 моль формальдегида) формалина, перемешивают при 80 С в течение ,5 ч. Затем добавляют 4,26 r (0,019 моль) раствора бензо-12,крауна-4 в 20 мл муравьиной кислоты и перемешивают при 60 С 5 ч, Полученный полимер отфильтровывают, промывают диоксаном, диметплформамидом, водой, этанолом и сушат на воздухе в течение 24 ч. Получают 13,6 г полимера (выход 91K). Содержание групп связанного краун-эфира 1,52 ммоль/г, ИКС !! 1100 см .

Пример 7 (сравнительный, с запредельным соотношением компонентов}. 10 0 г полимера, содержащего группы пиперазина (0,019 моль групп пиперазина),суспендируют в 100 мл диоксана и при перемешивании прибавляют 1,19 мл (0,0096 моль формальдегида) формалина. Затем добавляют 3,49 г (0,0096 моль) раствора дибензо-18-крауна-6 в 20 мл муравьиной кислоты и перемешивают при 20 С в

1течение 1 ч. Полученный полимер отфильтровывают, промывают диоксаном, диметилформамидом, водой, этанолом и сушат на воздухе в течение 24 ч.

Получают 10,5 r полимера (выход 64X).

Содержание групп связанного краунэфира 0,14 ммоль/г.

Пример 8 (сравнительный, с запредельным соотношением компонентов). 10,0 г полимера, содержащего группы пиперазина (0,019 моль

12881 86 групп пиперазина), суспендируют в

100 мл диоксана и при перемеши-. вании прибавля1от 9,48 мл (0,076 моль формальдегида) формалина, 20,94 г (0,057 моль) раствора дибензо-18крауна-6 в 20 мл муравьиной кислоты о и перемешивают при 80 С в течение

l 0 ч. Полученный полимер отфильтровывают, промывают диоксаном, диметилформамидбм, водой, этанолом и сушат 10 на воздухе в течение 24 ч. Получают 14,6 полимера (выход 90%) . Содержание групп краун-эфира 1,55 ммоль/г.

Таким образом, полученные по приведенным пример ам полимерно- связ анные краун-эфиры эффективны в качестве катализаторов в органическом синтезе, Пример 9. Получение бензилиденциануксусного эфира, 20

2,0 г полимера, полученного по примеру 4, суспендируют в 50 мл ацетонитрила, присоединяют 2,45 г (0,025 моль) ацетата калия, 5,65 r (0,05 моль) цпануксусного эфира и

5,31 r (О 05 моль) бензальдегида. переме111ивают при 80 с в течение 4 ч.

Полимер отфильтровывают, промывают

50 мп ацетонитрила и фильтрат выливают в 200 мл водь1. Выпавший осадок от- -З0 фильтровывают. После перекристалли— зации и сушки получают 7,61 г бензилиденциануксусного эфира с т.пл.

49 — 50 С . Выход 76% (выход без катализатора 251). 35

Пример 10. Получение фенилметилового эфира.

2,0 г полимера, полученного по примеру 4, суспендируют в 50 мл бен- 40 зола, . присоединяют 6,60 г (0,05 моль) фенолята калия и 8,52 r (0,06 моль) метилйодида. Перемешивают при 20 С в течение 4 ч, Полимер отфильтровывают, промывают 50 мл бензола и 45 фильтрат выпаривают в вакууме, а остаток перегоняют, Получают 3,89 г фенилметилового эфира с т.кип, 152—

155 С, Выход 72 (выход без катализатора 10 ). 50

Пример )I. Получение бутилового эфира уксусной кислоты.

2,0 r полимера, полученного по примеру 4, суспендируют в 50 мл нзо- 55 октана, присоединяют 4,90 r (0,05 моль) ацетата калия и 6,85 r (0,05 моль) бутилбромида. Перемешивают при 95 С в течение 5 ч. Полимер отфильтровывают, промь1вают изооктпном и фильтрат перегоняют чер(з колонку Вигре, Пол,чают 4,8 г бутилового эфира уксусной кислоты с т.кип.

125 — 127 С. Выход 84 . (выход без катализатора 15%), !

Пример 12 (известный), В

250 мл колбу помеща1от 20 r сополимера стирола с дивинилбензолом и добавляют раствор 2,0 r хлорметили— рованного дибензо-18-крауна-6 в 20 мл хлороформа. Раствор выдержива1от, после чего растворитель упаривают при пониженном давлении. Затем добавляют к остатку 60 мл 1,8 И безводного раствора хлористого алюминия в нитробен-. золе, При этом реакционная смесь приобретает темно-красную окраску.

Реакционную смесь выдерживают при

35 — 46 С в течение !8 ч. Смесь выли. вают в избыток метанола, промывают горячей смесью метанол — соляная кислота, водой, ацетоном и экстрагируют ацетоном в течение 24 ч. Получают 20,74 r (выход 25 ) полимерноЪ связанного краун †эфи, что соот-! ветствует 0,14 ммоль краун-эфира на .1 r полимера. Полимер имеет сорбцию в И1<-области спектра 11 . „ !100 см .

Полученный согласно известному способу полимер имеет низкое содержа ние групп краун-эфира и мало эффективен в органическом синтезе (13 качестве катализатора).

Пример 13. Получение бензилиденциануксусного зАира.

2,0 г полимера, полученного по примеру 12, суспендируют в 50 мл ацетонитрнла, присоединяют 2,45 r (0,025 моль) ацетата. калия, 5,65 r (0,05 моль) циануксусного эфира, 5,31 г (0,05 моль) бензальдегида и перемешивают при 80 С в течение 4 ч.

Полимер отфильтровыва1от, промывают

50 мл ацетонитрнла и фильтрат выливают в 200 мл воды. Выпавший осадок отфильтровывают, После перекристаллизации и сушки получают 3,71 г бензилиденциануксусного эфира с т,пл. 49 — 50 С. Выход 37% (выход без каталгизатора 25%) °

П р и и е р 14. Получение фенилметилового эфира.

2,0 г полимера, полученного по примеру 12, суспендируют в 50 мл бенэола, присоединяют 6,60 г (0,05 моль) фенолята калия и 8,52 г (0,06 моль) метилйодида. Перемешива1288186

Выход продуктов, Х

Пример

С применением изС применением предлагаемого ез каапиатора вестного катализатора каталиэатора

75

38

25

25

25

80

14

Фенилметиловый эфир

69

37

36

40

72

34

75 ют при 20 С в течение 4 ч. Полимер отфильтровывают, промывают 50 мл бенэола и фильтрат выпаривают в вакууме, а остаток перегоняют. Получают 1,95 г фенилметилового эфира с т.кип. 152 - 155 С. Выход 36Х (вы" ход без катализатора 10%).

П р и м -е р 15, Получение бутилового эфира уксусной кислоты, 2,0 r полимера, полученного по примеру 12, суспендируют в 50 мл изооктана, присоединяют 4,90 г (0,05 моль) ацетата калия и 6,85 г (0,05 моль) бутилбромида. Перемешива. ют при 95ОС в течение 5 ч, Полимер отфильтровывают, промывают изооктаном и фильтрат перегоняют через колонку Вигре, Получают 2,4 г бутилово.

ro эфира уксусной кислоты с т,кип.

125 — !28 С. Выход 42Ж (выход беэ катализатора 15X).

Получение каждого соединения по . примерам 13 — 15 проведено пятикратно.

Получаемое соединение

Бензилиденциануксусный эфир

Катапитическая активность полимерно-связанных краун-эфиров приведена в таблице.

5 Формула изобретения

Способ получения полимерно-свя,занных краун-эфиров обработкой про изводного сополимера стирола с, дивинилбензолом бенэокраун-эфиром

1 в среде органического растворителя, при нагревании, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что, с целью повышения каталитической активности целевого продукта и упрощения способа, в качестве производного сополимера стирола с дивинилбенэолом используют сополимер, содержащий группы пипе1 разина, в качестве органического

20 астворителя — полярный растворитель, и обработку проводят в присутствии формальдегида при молярном соотноении групп пиперазина в сополимере, формальдегида и краун-эфира, 25 равном соответственно 1:(1 — 3}:

:(1 — 2).

1288186

Продолжение таблицы

Пример

Получаемое соединение

Выход продуктов, Х

Бутиловый эфир уксусной кислоты

40

15

82

42!

15

39 87

45 86

Составитель О. Рокачевская

Редактор И.Дербак Техред M.Ходанич Корректор H.Муска

Заказ 7770/22 Тираж 460 Подпи сное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раупская наб., д.4/5. Производственно-полиграфическое предприятие, г.ужгород, ул.Проектная,4

Без каталиатора

С примена

Кием из вестного катализатора

С применением предлагаемого катализ атора