Способ получения 2-окси-4-метоксибензофенона

 

.Що «Яоб««/

Класс «2о, «(«

СССР

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

>3оописчая грь|н а .Ал 50

А. И. Титов и Е. С Лисицына

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ОКСИ-с«-МЕТОКСИБЕНЗОФЕНОНА

Заявлен< 22 декабря 1959 г. са,% Яаоса2/2З и V..» те-, н 1 .нд;.з изобретений и открытий ними Сонс:тс Чипистрои ГССР

C)!! нсбаикон:.но н «Бкн1летенс изобретс ний . ЛЪ 15 за 196О .

2-о1OII-4-метоксибензофенон — нен.1ьiii светостабил1 з игор для пластических масс, который способен не только поглощать ультрафиолетовые лучи, но обладает сам отличной терглостойкостсно и светопро,н стью. Известные испытания, проведенные с образцами Ilëàñòìûññ, содержащими 0,25оо 2-окси-4-метоксибензофенона, показа III, что I,âoò 00разца не изме 1яется в течение восемнадцати месяцев; те же образцы пластмасс баз стабилизатора заметно пожелтели и течение одного месяца.

По литературным данным 2-оксн-4-метоксибензофенон может оыть выгоднее всего синтезирован путем ацилнрования резорцина бензойнои кислотой или хлористым бензоилом в присутствии хлористого цинка, и последующим метилированием получающегося таким путем 2,4-дпоксибензофенона. Однако выход целевого продукта по атому способу оказывается мало удовлетворительным.

Для повышения выхода 2-оКОН-4-метоксибензофенона прн получении его из резорцина, предлагается сна IHëà метнлировать последнии, а затем обработать полученный диметокснбензол бензоилхлоридом с последу1ощим изоирательным диме т!1лированием продукта реакiiHII

12,4-диметоксибензофенона) нагревание.,i его прп 80" в пр сутствии активатора, например безводного хлористого алюминия.

Диметоксибензол, необходимый для синтеза по предлагаемому способу, получается почти с количественным выходом, если метилирование резорцина проводить путем постепенного прибавления высококонценгрированных растворов щелочей к смеси резорцина и диметилсульфата. что сводит к минимуму побочную реакц1 1о диметилсульфата с гидрок сил-ионом, образующимся в результате гидролнза фенолятов резорцина и З-оксианизола.

П р и и е р 1. Мета-диметоксибензол.

220 г резорцина (2,0 г-мол) вносят в 474 дн1 (5.0 г-мол) диметилсульфата уд. веса с,ЗЗ, предварительно очищенного от кислых примесей, и к светлой суспензии постепенно приливают 350 д1л 40 lо-ного раствора

-- 2 едкого патра (5,0 - иол) в течение 3 — 4 час; при этом температура в реакторе не должна превышать 30. После трехчасового размешивания

IIpH 25" tt CTO iH5I в Te teHltC ftOHH, BOttHO-масляную 3MQJIbCHIO lIO+OI рева от в течение 30 лии до 50, охлаждают и выделяют коричневый маслянистый слой. Полученный мета-диметоксибен,îë сушат над прокаленным поташом и перегоняют; выход 263 г, что составляет 95% теорети-! еского на резорцин: т. кип. 210 — 212 (98 при 10 л м рт. ст.).

Ьензоилпровацие диметоксибензола ввиду высокой активности его ядра и отсутствия подвижных атомов водорода можно проводить посредством нагревания с хлористым бензоплом н отсутствие активаторов.

Пример 2. 2,4-диметоксибензофенон

46 лл хлористого бензоила (0,4 г-.иол) уд. веса 1,212 и 55,5 г л-диметоксибензола (0,4 г-пол) уд. веса 1,067 кипятят в течение 30 иин б з деханического размешиванпя; при этом реакционная смесь начинает кипеть при 207 с бурным выделением хлористого водорода. Температура смеси повышается довольно быстро и ход реакции регулируют постепенным прибавлением по каплям еще 55,5 г л-диметоксиоензола (0,4 г-лол) в течен»е примерно 4 час. Затем продолжают кипячение массы до прекращения выделения газа в течение 4 — 5:Iàñ и повышения температуры кипения до 245 — 250=, реакционную массу охлаждают и подвергают дробной вакуумной перегонке. При 10 ии остаточного дазления выделяют две фракции: 1-ая, 95 — 100, около 55 — 60 г и-диметоксибензола и 2-ая, 205 — 218, 80,7 г светло-желтого продукта с т. пл. 70 — 72,5, являющегося 2,4-диметоксибензофеноном. Выход последнего составляет около 90% от теоретического; он содержит небольшую поимесь 2-окси-4-метоксибензофенона, который образуется в результате частичного диметилирования 2,4-диметоксибензофенона выделяющимся в процессе реакции хлористым водородом.

Деметнлироваиие диметоксиоензофенона можно производtITh с помощью сильных протонных и апротонных кислот типа серной кислоты„ хлористого алюминия, бромистого водорода и т. п.

П р» м е р 3. 2-окси-4-метоксибензофенон

10,7 г безводного хлористого алюминия постепенно добавляют к смеси 25 г диметоксибензофенона (0,1 г-иод) в 200 ил сухого дихлорэтана и при механическом размешивании реакционную массу нагревают до

80 . Во время нагревания наблюдается бурное выделение хлористого метила, которое заметно уменьшается после трехчасового размешивания при 80 . Массу охлахкдают, обрабатывают разбавленной соляной кислотой, отделяют органический слой;.дважды промывают водой и подвергают разгонке. При обычном давлении отгоняют растворитель, а затем под вакуумом отгоняют твердый продукт. Получают 20 г светло-желтого продукта с т. пл. 56 — 59, что составляет 85 /о от теоретического.

Стадии бензоилирования и диметилирования можно осуществит;.. фактически в одну операцию, производя бензоилирование диметоксибензола хлористым бензоилом в присутствии хлористого алюминия или других подобных активаторов при пониженной или обычной температуре, а затем, добиваясь путем повышения температуры избирательного диметилирования метоксила во втором положении. По этому варианту диметоксибензофенон не выделяют; хлористый алюминий, служащий активато ром бензоилирования, используют дальше как диметилирующее сред ство.

Пример 4. 2-OKLtt-4-метоксибензофенон

60, безводного хлористого алюминия (0,45 г-мол) присыпают при У и мехаци,еском размешивании к смеси, состояшей из 70 г и-диметокси¹ 130507 бензола (0,5 г-лол) уд. веса 1,212 и 300 мл сухого дихлорэтана (хлорбензоля или другого подходящего растворителя) с такой скоростью„ чтобы температура в реакторе не превышаля 15 . Легко подвижную суспензию размешивают при указанной температуре в течение 3 час. Проба, гтобранная из реактора и соответственно обработанная, показывает родукт с т. пл. 76,5 — 80, что указывает на образование 2,4-диметоксибензофенона (т. пл. 82 ) ..

Зачем реакционную массу нагревают в том же реакторе в гечение

20 мин до 80 и полученный раствор размешивают при указанной температуре в течение 3 час. При нагревании наблюдается бурное выделение хлористого метила, которое заметно уменьшается к концу размешивания. Охлажденную реакционную массу обрабатывают разбавленной солянои кислотой, отделяют органический слой и дважды промывают водой. При обычном давлении отгоняют растворнтсль, а затем в вакууме нри 10 мм остаточного давления получают 12,2 г обратного м-диметоксибензола (т. кип. 95 — 100 ) и 87 г слегка желтоватого 2-окси-4-метоксибензофенона (т. кип. 200 — 210 ) с т. пл. 60 — 61, т. е. 95О О от теоретич ского на бензоилхлорид. Перекристаллизацней из 60%-ного зтило ного спирта получают почти бесцветный 2-окси-4-метоксибензофено1 с т. пл. 64,5 — 65 (т. пл. 66 ) с выходом до 85;р от теорети .еского.

Предмет изобретения

1. Способ получения 2-окси-4-метоксибензофенона из резорцина, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода, резорцин предварительно метилируют, а затем обрабатывают бензоилхлоридом, после чего продукт реакции подвергают нагреву примерно при 80 в присутствии активатора, например безводного хлористого алюминия, для избирательного диметилирования.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью сокращения продолжительности процесса, стадии бензоилировния и диметилиоовапия осуществляют в одну операцию.