Способ получения четвертичных солей 2-бета-хлоралкенильных производных гетероциклических оснований

 

Класс 12о 27 № 136375

СС1 Э ь11 ьл1 От

OllVICAHME ИЗОЬРЕТКНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Подписная группа Лв 50

Н H. Свешников, И. И. Левкоев и Н. И. Широкова

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ СОЛЕЙ 2-рХЛОРАЛКЕНИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ

ОСНОВАНИЙ

Заявлено 15 июня 1960 г. за ¹ 670156/23 в Комитет по делалт изобретений н открытий при Совете Министров СССР

)пуоликовано в «Бюллетене изобретений> No. 5 за 1961 г. к

CH=C — С1 х

RC

CH =C — С1 где У вЂ” S1Se1C(AI )г, Р— алкил;

R — алкил, аралкил или арил;

А — Н, алкил, алкокси-, бензо- или тетраметиленовые группы;

Х вЂ” кислотный остаток; отличается тем, что 2-р-ацилметиленовые производные N-замещенных частично гидрированных гетероциклических оснований общего строения III u IV.

Четвертичные соли 2-р-хлоралкенильных производных гетероциклических оснований общего строения 1 и II могут служить ценными исходными продуктами для получения различных полиметиновых красителей, а также промежуточных продуктов для их синтеза.

Предлагаемый способ получения четвертичных солей 2-р-хлоралкенильных производных гетероциклических оснований общего строения 1 и II.

¹ 136375

Rl сн — с=о где Y, R, R и А имеют те же значения, что в формула;; 1 и II, обрабатывают фосгеном в растворе хлороформа при обычной (15 — 25 ) или пониженной (Π— 5 ) температуре, после чего удаляют фосген и хлороформ, а остающиеся хлориды четвертичных солей обычными методам очищают или переводят в другие соли (иодиды, перхлораты и т. п.).

По предлагаемому способу получают 2-р-хлоралкенильные производные гетероциклических оснований с высоким выходом и достаточной степенью чистоты.

Предлагаемый способ по сравнению с известными является более простым и позволит получать продукты в большинстве случаев с высокими выходами и требуемой степенью очистки.

Пример 1. Получение хлорэтилата 2-Р-хлорпропенилбензтиазола

К раствору 2,5 г фосгена в 20 м г хлороформа при 5 — 8 при размошивании в течение 1 час 15 .пик прибавляют 2,2 г 2-ацетилметилен-3 этилбензтиазолина, растворенного в 50 лл хлороформа. При этом происходит слабое разогревание и выделяется бесцветный кристаллический осадок. Реакционную смесь оставляют при 5 — 10 на 1 час и затем при обычной температуре на 24 час при периодическом встряхивании, при этом выделившийся осадок переходит в раствор и происходит выделение углекислого газа. Затем хлороформ удаляют в вакууме при 20 — 30 .

Бесцветный кристаллический остаток размешивают с 20 ил сухого эфира, осадок отфильтровывают, промывают !О,ил эфира, затем размешивают с 7 мл сухого ацетона, снова отфильтровывают, промывают на фильтре 10 мл ацетона и высушивают в вакууме при обычной температуре. Получают бесцветные негигроскопичные кристаллы, слегка розовеющие при длительном стоянии на воздухе, легко растворимые в воде и спирте, трудно — в ацетоне, нерастворимые в бензоле. При нагревании с уксусным ангидридом на водяной бане раствор окрашивается в темносиний цвет. Выход 2,6 — 2,7 г (95 — 97% теоретического); т. пл.157 — 160 (c разл.). После дополнительного промывания ацетоном и высушивания в вакуум-эксикаторе (т. пл. 161 — 162 ).

Найдено, %: Cl — 25 40 25,61 (С НдХ$С!) Вычислено, %: Cl — 25,8.

Пример 2. Получение этилперхлората 2-!3-хлорпропенилбензтиазола

1 г хлорэтилата 2-8-хлорпропенилбензтиазола растворяют в 3,5 ял абсолютированного метилового спирта. К раствору приливают 4 л..

20% íîãî раствора хлорнокислого натрия в метиловом спирте (тотчас же выделяется бесцветный осадок), Отфильтровывают выпавший осадок, промывают 2 мл метанола, 2 мл воды и ацетоном. Выход 1,2 г (97,5% теоретического); т. пл. 193 — 195 .

Найдено, %: Cl — 20,91; 21,!2. ! С12Нi3NSC(204) Вычислено, %:С! — 20,98. — 3— № 136375

Пример 3. Получение иодэтилата 2-Р-хлорпропенилбензтиазола

К раствору 1,4 г хлорэтилата 2-р-хлорпропенилбензтиазола в 10 ял воды прибавляют 2 г иодистого калия. Выделившийся обильный желтоватый осадок отфильтровывают, промывают водой. небольшими количествами спирта и ацетона.

Выход 1,7 г (93,5% теоретического); т. пл. 197 — 198 .

Найдено, %: 1 — 34,64; 34,89. (С12Н1з!Х!ЯС!1) Вычислено, %: 1 — 34,71.

Пример 4. Получение хлорэтилата 2-р-хлорпропенилбензселеназола

Аналогично примеру 1 к раствору 2,5 г фосгена в 20 ял хлороформа прибавляют в течение 15 мин при 20 — 25 2,5 г 2-ацетилметилен-3-этилбензссленазолина, растворенные в 10 ял хлороформа (жидкость приобретает красноватую окраску, которая по мере выделения углекислого газа переходит в светло-желтую). Через 30 лин после окончания прибавления раствора кетона из раствора начинает выделяться бесцветный кристаллический осадок (длинные иглы). Через 24 час осадок отфильтровывают и промывают 2,5 л л хлороформа и 10 я.г ацетона. Хлороформенный фильтрат упаривают в вакууме при обычной температуре. Бесцветный кристаллический остаток размешивают с 50 л л сухого эфира, отфильтровывают и промывают 35 мл ацетона.

Общий выход 2,80 а (90% теоретического); т. пл. !52 — 154, Найдено, %: С! — 22,08; 21,89. (С Н1„NSeC1> Вычислено, !о: С! — 22,12.

Пример 5. Получение хлорэтилата 2-6-хлорстирилбензтиазола

К раствору 2,5 г фосгена в 20 ял хлороформа прибавляют при охлаждении льдом в течение 30 л ин 2,80; 2-бензоилметилев-3-этилбензтиазолина, растворенные в 50 лл хлороформа. Выделяется желтый осадок. Реакционная масса оставляется в бане со льдом на 30 мин и затем на 24 час при обычной температуре (выделяется углекислый газ и осадок переходит в раствор). Хлороформ удаляют в вакууме при 20 — 30 .

Смолистый коричневый остаток размешивают с 50 мл сухого эфира, образующийся серый осадок отфильтровывают, промывают эфиром, затем дважды растирают с 25 лл сухого ацетона, снова отфильтровывают и промывают ацетоном (50 мл) до бесцветного фильтрата. Выход 2,90 г (88% теоретического); т. пл. 176 — 178 (с разл.).

Найдено, %: С! — 21,10; 21,18. (С)7Н)5И$С!2) Вычислено, %: Сl — 21,05.

Пример 6. Получение хлорэтилата 2-й-хлор-и-метоксистирилбензтиазола

К раствору 1,25 г фосгена в 10 ял хлороформа при 5 — 10 в течение 30 яин прибавляют 1,55 г 2-п-метоксибензоилметилен-3-этилбензтиазолина, растворенные в 25 мл хлороформа, при этом выделяется углекислый газ и образуется светложелтый аморфный осадок. Реакционную массу оставляют в бане со льдом на 30 мин и затем при комнатной температуре на 24 час. Выделившийся вначале осадок переходит в желтые длинные блестящие иглы, которые отфильтровывают и промывают

7 мл ацетона. Вес 0,88 г; т. пл. 200 — 201 (с разл.). Хлороформенный фильтрат упаривают в вакууме при обычной температуре. Коричневый остаток растирают с 20 мл сухого эфира, образовавшийся желтый осадок отфильтровывают, промывают эфиром и ацетоном (10 л л). Вес 0,82 г; т. пл. 198 — 20l (с разл.). Общий выход 1,7 г (93% теоретического), М 136375

Пример 7. Получение хлорметилата 2-р-хлорбутенил-4,5бензобензтиазола

К охлажденному до 5 раствору 1,25 г фосгена в 10 мл хлороформа прибавляют в течение 40 мин раствор 1,35 г 2-пропионилметилен-3метил-р-нафтотиазолина в 25 мл хлороформа. Реакционную массу с выделившимся светло-желтым мелкокристаллическим осадком оставляют при 20 — 25 на 24 час (наблюдается выделение углекислого газа, выпавший вначале осадок переходит в раствор и через 1 час вновь выделяется обильный осадок в виде желтых длинных игл). Через 24 час осадок отфильтровывают, промывают ацетоном (15 мл). Вес 0,9 г: т. пл. 114 — 116 .

Хлороформенный раствор упаривают в вакууме, остаток размешивают с эфиром (30 мл), отфильтровывают, промывают эфиром и ацетоном (20 мл). Вес 0,63 г; т. пл. 112 — 115 . Общий выход 1,53 г (94% тео ретического).

Пример 8, Получение хлорэтилата 2-р-хлорстирил-4,5бензобензтиазола

К раствору 2,5 г фосгена в 20 мл хлороформа при 20 — 25 в течение

20 мин прибавляют 2,45 г 2-бензоилметилен-3-этил-Р-нафтотиазолина, растворенные в 50 мл хлороформа. Через 24 час хлороформ удаляют в вакууме при 20 — 25, коричневый смолистый остаток растирают с 50 мл эфира; образующийся желтый осадок отфильтровывают, промывают эфиром и ацетоном (75 мл) до бесцветного фильтрата. Выход 2,5 г (88% теоретического); т. пл. 170 — 172 .

П р и м с р 9. Получение хлорэтилата 2-Р-хлор-п-ацетоксистирил4,5-бензобензтиазола

К раствору. 0,75 г фосгена в 6 мл хлороформа при 20 — 25 в течение

20 мин прибавляют 0,97 г 2-п-ацетоксибензоилметилен-3-этил-р-нафтотиазолина, растворенные в 15 мл хлороформа. Через 24 час хлороформ удаляют в вакууме при обычной температуре, смолистый остаток растирают с эфиром (20 мл), осадок отфильтровывают, промывают эфиром и ацетоном (20 мл). Выход 1,05 г (94% теоретического); т. пл. 112 — 115 .

Пример 10. Получение хлорэтилата 2-р-хлор-иацетоксистирил-бензти азол а

К раствору 1,25 г фосгена в 10 мл хлороформа при обычной температуре приливают раствор 1,5 г 2-и-ацетоксибензоил-метилен-3-этилбензтиазолина в 25 мл хлороформа. Реакционную массу, представляющую собой коричневый раствор, оставляют на 24 час. Затем хлороформ удаляют в вакууме, остаток размешивают с 40 мл эфира, желтый осадок отфильтровывают, промывают эфиром и ацетоном (10 мл).

Выход 1,5 г (87,5% теоретического); т. пл. 115- — 117 .

Пример 11. Получение хлорэтилата 2-р-хлорстирил-6,7тетраметиленбензтиазола

К раствору 1,25 г фосгена в 10 мл хлороформа при обычной температуре приливают раствор 0,75 г 2-бензоилметилен-З-этил-6,7-тетраметиленбензтиазолина в 10 мл хлороформа. Полученный светло-желтый раствор оставляют на 24 час, затем прибавляют 10 мл сухого эфира, выделившийся светло-желтый кристаллический осадок отфильтровывают, промывают эфиром и ацетоном (15 мл). Выход 0,90 г (теоретический); т, пл. 169 — 172 . № l36375

Пример 12, Получение хлорэтилата 2-р-хлорбутенил-5,6ди метил бензтиазола

К раствору 1,25 г фосгена в 10 мл хлороформа при обычной температуре в течение 20 мин прибавляют 1,3 г 2-пропионилметилен-3-этил5,6-диметилбензтиазолина в 10 мл хлороформа; происходит легкое разогревание реакционной массы и бурное выделение углекислого газа. Через 24 час к жептому раствору прибавляют 30 ил сухого эфира; образующийся бесцветный кристаллический осадок отфильтровывают, промывают эфиром и ацетоном (15 ил).

Выход 1,27 г (80,5% теоретического); т. пл. 139 — !40 .

Пример 13. Получение хлорметилата 2-Р-хлор-;— фенилпропенилбензтиазола

К раствору 2,5 г фосгена в 20 мл хлороформа в течение 15 лши пр, обычной температуре прибавляют раствор 2,80 г 2-фенилацетилметилен3-метилбензтиазолина в 25 лл хлороформа; происходит разогревание и выделение углекислого газа. Через 24 час к светло-желтому раствор прибавляют 100,ил сухого эфира. Выделившийся бесцветный криста.плический осадок отфильтровывают, промывают эфиром и ацетоном (35 .ил) .

Выход 3,40 г (теоретический); т.пл. 109 — 10 .

Пример 14. Получение хлорметилата 2-8-хлор-Рциклогексилвинилбензтиазола

К раствору 1,25 г фосгена в 10 ил хлороформа при обычной температуре в течение 30 лин прибавляют раствор 1,3 г 2-гексагидробснзоилметилен-3-метилбензтиазолина в 10 лл хлороформа. Происходит легкое разогревание и тотчас же выпадает бесцветный кристаллический осадок (иглы), который постепенно переходит полностью в раствор с выделением углекислого газа. Через 24 час к желтому раствору прибавляюг

30 лл эфира, выделившийся осадок (тонкие бесцветные иглы) отфильтровывают, промывают эфиром и -löåòoíoì (20 нл).

Выход 1,11 г (70% теоретического): т. пл. 80 — 83 .

Пример 15, Получение хлорэтилата-8-хлорпропенил-4,5дифенилтиазола

К раствору 2,5 г фосгена в 20 лл хлороформа при обычной температуре в течение 15 мин прибавляют раствор 3,20 г 2-ацетилметплен-3этил-4,5-дифенилтиазолина в 50 .ил хлороформа. Темнокоричневый раствор оставляют на 24 час, затем удаляют хлороформ, смолистый остаТоК p3cTHp3IoT со 100 3taI эфира, o6p330B3BIIIllllcs oc3 Ioli отфи IBTjloBI IB3IoT, промывают эфиром и ацетоном (75 Il. ).

Выход 1,0 г; т. пл. 19 — 120 .

Найдено, %: С1 — 18,50; 18,55.

l CgpHlgSNCIg) Вычислено, %. С! — 18,88.

Пример 16. Получение хлорметилa-.3-2-!3-хлорпропенил3,3-диметилиндоленина

К раствору 2,5 г фосгена в 20 лл хлороформа при обычной температуре в течение 15 яин приоавляют раствор 2,0 г 2-ацегилметилеч1,3,3-триметилиндолина в 50 лл хлороформа. Через 24 час хлороформ удаляют в вакууме, остаток размешивают с эфиром (100 л л), бесцветный кристаллический осадок быстро отфильтровывают, промывают эфиром и высушивают в вакуум-эксикаторс. Получают гигроскопичные бесцветные кристаллы, очень легко растворимые в воде, спирте и ацстоне и быстро расплывающиеся на воздухе.

Выход 2,1 г (82,5% теоретического). № 136375

Предмет изобретения з

Способ получения четвертичных солей 2-Р-хлоралкенильных производных гетероциклических оснований общего строения 1 и II. ! И к

CH =C — C1

Х к"

I сн=с — c! х

I йи !

СН С=О

Р

СН вЂ” C=О где Y, R, R и А имеют те же значения, что в формулах 1 и II, обрабатывают фосгеном в растворе хлороформа при обычной (15 — 25 ) или пониженной (Π— 5 ) температуре, после чего удаляют фосген и хлороформ, а остающиеся хлориды четвертичных солей обычными методами очищают или переводят в другие соли (иодиды, перхлораты и т. п.), Корректор С. Цверина

Техред А. А. Камышннкова

Г едактор Н. И. Мосин

Формат бум. 70Х108 /,в

Тираж 650

ЦБТИ при Комитете по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, М. Черкасский пер., д. 2/6

Объем 0,52 нзд, л.

Цена 1! коп.

Поди. к пен. 8Х! 61 г

Зак. 4407

Типография ЦБТИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР, Москва, Петровка, 14. гдс Y — $,Se,C (А1,. ) д, R — алкил;

Гэ/

К вЂ” алкил, аралкил или арил;

А — Н ал —, алкил, алкокси-, бензо- или тетраметиленовые группы;

Х вЂ” кислотный остаток; отличающийся тем, что 2-1з-ацилметиленовые производные Х-замещенных частично стично гидрированных гетероциклических оснований общ.-го строения III и IV,