Способ получения 2-оксо-1,4,2-диоксафосфоланов

 

Изобретение относится к химии гетероциклических фосфорорганических соединений с С-Р связью, а именно к новому способу получения не описанных ранее 1,4,2-диоксафосфоланов, co-s деркащих четьфехкоординационный атом фосфора и алкильные радикалы в 3,5- положениях, общей формулы R CH-0-(0)P(OR )-chr-6, R и R - низший алкил. Полученные соединения могут быть использованы в качестве комплексонов и экстрагентов катионов различных металлов, а также в качестве фосфорсодержащих лигандов в катализаторах для стереонаправпенного синтеза органических веществ. Изобретение позволяет получить 2-оксо-1,4,2-диоксафосфоланы с высокими выходами. Способ заключается в том, что 0,0-диалкил-(бискарбалкоксиметил)-фосфонит общей формулы (R o)PCH(COOR)2, где R и R - низший алкил, подвергают взаимодействию со стехиометрическим количеством алифатического альдегида (3 моль) при комнатной температуре в атмосфере инертного газа. i (Л со о to о О) СП

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

1511 4 С 07 F 9/40

1 фс PP1g щ ?, g

)(ф

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ(СВИДЕТЕЛЬСТВУ госудАРстаенный НоМНТЕТ сссР пО делАм изОБРетений и ОткРытий (21) 3899192/31-04 (22) 22.05.85 (46) 29.02.88. Бюл. У 8 (71) МГУ им. М.В.Ломоносова (72) 3.С.Новикова, И.Л.Одинец, Г.Г.Колесникова и И.Ф.Луценко (53) 547.226 118.241.07(088.8) (56))F.Ramirez, АЛ.Patnardhan, S.R.Heller. — I. Am. Chem., Soc., 1.964, ч. 86, М 5, р. 514-516.

Шермолович Ю.Г. и др. Взаимодействие полифторированных алифатических альдегидов с хлорангидридами кислот трехвалентного фосфора. — ЖОХ, 1985. 55. У 2. с. 291-297. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ОКСО-1,4, 2-ДИОКСАФОСФОЛАНОВ (57) Изобретение относится к химии гетероциклических фосфорорганических соединений с С-Р связью, а именно к новому способу получения не описанных ранее 1,4,2-диоксафосфоланов, со держащих четырехкоординационный атом

„„SU„„1302665 А1 фосфора и алкильные радикалы в 3,5положениях, общей формулы

R-CH-О-(0)P(OR )-CHR-О, 1

R и  — низший алкил. Полученные с соединения могут быть использованы в качестве комплексонов и экстрагентов катионов различных металлов, а также в качестве фосфорсодержащих лигандов в катализаторах для стереонаправленного синтеза органических веществ.

Изобретение позволяет получить 2-оксо-1,4,2-диоксафосфоланы с высокими выходами. Способ заключается в том, что 0,0-диалкил-(бискарбалкоксиметил)-фосфонит общей формулы

I (0 (R 0) PCH(COOR ) где R u R — низший алкил, подвергаf( ют вваимодействию со стехиометричес- С» ким количеством алифатического альдегида (3 моль) при комнатной температуре в атмосфере инертного rasa. Овады

1302665

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-P связью, конкретно к новому способу получения не описанных ранее 1,4,2диоксафосфоланов общей формулы

К-ЕН О, ro !

О

g — СН Он

В где R u R — низший алкил, !

5 которые могут быть использованы в качестве комплексонов и экстрагентов катионов различных металлов, а также в качестве фосфорсодержащих лигандов в катализаторах для стереонаправ- 20 ленного синтеза органических веществ.

Целью изобретения является разработка нового доступного способа получения 2-оксо-1,4,2-диоксафосфоланов. 25

Следующие примеры иллюстрируют изобретение, Все реакции проводят в атмосфере сухого инертного газа (аргона), Пример 1. К 0,05 моль 0,0диэтил-(бискарбэтоксиметил)-фосфонита добавляют 0 1 моль уксусного альдегида, следя за тем, чтобы температура реакционной смеси не превышала

20 С. Реакционную смесь перемешивают

1 ч и добавляют еще 0,05: моль аль- 35 дегида. Перемешивают еще 1 ч. После перегонки реакционной смеси в вакууме получают 5,85 г (65%) 2-О-этил-2оксо-3,5-диметил-1,4,2-диоксафосфолана, т.кип, 45 С (0,02 мм рт.ст,), 40 п 1,4410.. Спектр ЯИР Р, 3 : 22,42м.д

Найдено, Х: С 39,85; Н 7,07;

P 17,14

С,Н,,О,Р

Вычислено, %: С 40,01; Н 7,27; 45

Р 17,19.

Пример 2. По аналогичной методике из 0,05 моль 0,0-диэтил-{бискарбэтоксиметил)-фосфонита и О, 15 моль пропионового альдегида время проведения первой стадии реакции 2 ч, время проведения второй стадии реакции

2,5 ч получают 6,1 r {59%) 2-0-этил-2-оксо-3,5-диэтил-1,4,2-диоксафосфолана, т.кип. 57 С (0,02 мм рт.ст.), 55 п 1,4467. Спектр ЯМР Р,F : 24,84.

Найдено, %: С 46,05; Н 8 08;

Р 15,48

С8Н

Вычислено, %: С 46,15; Н 8,23;

P l4,88.

Пример 3. По методике, приведенной выше, из 0,05 моль О,О-диэтил-(бискарбэтоксиметил)-фосфонита и 0,015 моль иэомасляного альдегида получают 5,05 r (43%) 2-О-этил-2-оксо-3,5-диизопропил-1,4,2"диоксафосфолана, т.кип. 62 С 0,02 мм рт.ст, п 1,4609. Спектр ЯИР Р,З: 23,02 м.д.

Найдено, Х: С 51,02; Н 8,94;

Р 12,73.

С,. Р„О,Р

Вычислено, %: С 50,84; Н 8,96;

Р !3,1!

Пример 4. К 0,05 моль 0,0 -диизопропил-(бискарбэтоксиметил)— -фосфонита добавляют 0,1 моль пропионового альдегида и перемешив.чют реакционную смесь 6 ч. Затем к реакционной смеси добавляют еще

0,05 моль альдегида и перемешивают ее при комнатной температуре еще

8 ч. После перегонки в вакууме получают 4,4 г (40%) 2-О-изопропил-2-оксо-3,5-дизтил-!,4,2-дуоксафосфолана, т.кип. 69 С (0,02 мм рт.ст.) и"

1,4654.

Спектр ЯИР Р,З: 21,05 м.д.

Найдено, Х: С 48,50; Н 8,42;

Р 2!3,62

С Н, О Р

Вычислено, Х: С 48 64;ф Н 8рб2у

Р 13,-94.

Примеры влияния соотношений реагентов на первой стадии процесса при использовании на второй стадии соотношения алифатического альдегида и исходного метилфосфонита 1:1 (контроль за ходом реакций осуществляли с помощью метода ЯИР Р).

Пример 5. К 0 05 моль 0,0-диэтил-(бискарбэтокси)-метилфосфонита добавляют 0 05 моль уксусного альдегида (1.".1) и перемешивают реакционную смесь в течение 1 ч. По дан3I ным спектра ЯМР P в реакционной смеси содержится 56Х исходного метилфосфонита и 44% илида, Добавляют еще

0,05 моль уксусного альдегида, в реакционной смеси содержится 72% илида, !2Х исходного метилфосфонита и

16% 2-0-этил-2-оксо-3,5-диметил-1,4, 2-диоксафосфолана. После перегонки выделено 10% исходного метилфосфонита, 14Х 1,4,2-диоксафосфолана. Илид при перегонке распадается на смесь неидентифицираванных фосфорсодержащих продуктов, 1302665

Формула изобретения

Й-Сн D p0(COOR )2

l.

О- СБ ОВ !

1 lf где R,R u R имеют укаэанные значения, одним эквивалентом алифатического альдегида в укаэанных условиях.

Составитель Л.Карунина

Редактор E.Õîðèíà Техред И.Попович Корректор М. Пожо

Тираж 348 Подписное .ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 776

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

П р и M е р 6. К 0,05 моль 0,0-диэтил-(бискарбэтокси)-метилфосфонита добавляют 0,075 моль уксусного альдегида (1:1,5} и перемешивают реакционную смесь в течение 1 ч, в ней

5 содержится 37% исходного метилфосфонита и 63% илида. К реакционной смеси добавляют 0,05 моль уксусного альдегида. После перегонки, реакцион- 10 ной смеси получают 2- 1,4,2-диоксафосфолана.

Пример 7. К 0,05 моль 0,0-диэтил-(бискарбэтокси)-метилфосфонита добавляют 0,125 моль уксусного альдегида (1:2,5).После перемешивания в течение 1 ч в реакционной смеси содержится 421 а -алкоксиалкилфосфината линейной структуры и 58% илида.

К реакционной смеси добавляют еще

0,05 моль уксусного альдегида и перемешивают ее.

Примеры влияния соотношения алифатического альдегида, используемого на второй стадчи процесса, и исходного метилфосфонита при соотношении метилфосфонита и алифатического альдегида на первой стадии 1:2.

Пример 8. К 0,05 моль 0,0-диэтил-(бискарбметокси)-метилфосфонита добавляют 0 05 моль уксусного альдегида и перемешивают реакционную смесь в течение 1 ч. Затем к реакционной смеси добавляют 0,025 моль уксусного альдегида (1:0,5) и перемешивают еще в течение 1.ч. После пере- 35 гонки реакционной смеси получают 1, 4,2-диоксафосфолан с выходом 21%.

Пример 9. К 0 05 моль 0,0-диэтил -(бискарбэтокси)-метилфосфонита добавляют 0 05 моль пропионового аль- 40 дегида и перемешивают реакционную смесь в течение 2 ч. Затем к реакционной смеси добавляют 0,1 моль алифатического альдегида (1:2), перемешивают образовавшуюся смесь еще в течение 2,5 ч. После перегонки реакционной смеси получают 6,2 r (61%)

2-0-этил-2-оксо-3,5-диэтил-1,4,2-диоксафосфолана. Таким образом, увеличение количества альдегида на второй стадии практически не влияет на выход конечного продукта и в связи с этим нецелесообразно.

Способ получения 2-оксо-1,4,2-диоксафосфоланов общей формулы в-сн- о,о

)Р

О СЯ ОВ !

К где R u R — низший алкил, заключающийся в том, что 0,0-диалкил-(бискарбалкокси}-метилфосфонит общей формулы (R О), PCH(COOR "),, н I где R u R — низший алкил, подвергают взаимодействию с двумя эквивалентами алифатического альдегида при комнатной температуре в атмосфере инертного газа с последующей обработкой образующегося илида общей формулы