Способ приготовления углеродного катализатора-сорбента для тонкой очистки непредельных углеводородов от сернистых соединений

 

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к pjiuro- товлению углеродного катализатора (КТ) - сорбента для тонкой очистки непредельных углеводородов от сернистых соединений. Цель изобретениясокращение времени приготовлотсия, уменьшение объема npoNniiBHbrx вод и повьш1ение сероемкости сорбента. Катализатор приготавливают нанесением сорбируемого вещества (СВ) - coJiO i железа , на пористьш носитель - активный уголь. Процесс проводят с использованием метода циркуляции рабочих растворов через стационарньш слой угля и дозированного введения СВ с последующим осаждением гидроокиси железа аммиаком, отмывкой, сушкой и прокаливанием . Циркуляцию рабочих растворов на стадиях нанесения солей железа , осаждения гидроокиси железа и отмывки проводят с объемной скоростью 300-600 ч при дозировании СВ в циркулирующий растиор на стадии нанесения со скоростью 1-1,5 ммоль/ч-г носителя . 1 ил., 3 табл. (Л :А Х СО

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЯИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (l9) (11) (51) 4 В 01 J 37 02 28 1 "8

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ".

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4046055/23-04 (22) 18.02.86 (46) 30.10.87. Бюл. №- 40 (71) Специальное конструкторско-технологическое бюро катализаторов с опытным производством и Институт катализа СО АН СССР (72) Л.А. Павлюхина, О.Н. Вашина, Ю.А. Савостин и D.À. Рындин (53) 66.097.3(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР № 562509, кл. С 01 В 31/16, 1974.

Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов. Новосибирск:

Наука, 1983, с. 158-159.

Родионов А.В., Дуплякин В.К. и др.

Приготовление нанесенных катализаторов при дозированном введении сорбируемого вещества. — В кн.: Нанесенные металлические катализаторы превращения углеводородов. Ч. 1. Тезисы Всесоюзн. совещания. Новосибирск, 1978, с. 59-62. (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ УГЛЕРОДНОГО

КАТАЛИЗАТОРА — СОРБЕНТА ДЛЯ ТОНКОЙ

ОЧИСТКИ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

ОТ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ (57) Изобретение относится к каталитической химии, в частности к приготовлению углеродного катализатора (КТ) — сорбента для тонкой очистки непредельных углеводородов от сернистых соединений. Цель изобретения— сокращенис времени приготовления, уменьшение объема промывньгх вод и повышение сероемкости сорбента. Катализатор приготавливают нанесением сорбируемого вещества (СВ) — со. ей железа, на пористый носитель — активный уголь. Процесс проводят с использованием метода циркуляции рабочих растворов через стационарный слой угля и дозированного введения СВ с последующим осаждением гидроокиси железа аммиаком, отмывкой, сушкой и прокаливанием. Циркуляцию рабочих растворов на стадиях нанесения солей железа, осаждения гидроокиси железа и отмывки проводят с объемной скоростью 300-600 ч при дозировании

СВ н циркулирующий раствор на стадии нанесения со скоростью

l — l,5 ммоль/ч r носителя . 1 ип., 3 табл.

1.

13

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов — сорбентов для очистки углеводородных газов от сернистых соединений и может быть использовано в химической и нефтехимической промьппленностях.

Целью изобретения является сокращение времени приготовления катализатора — сорбента, уменьшение объема промывных вод и повышение сероемкости сорбента эа счет циркуляции рабочих растворов через слой угля с объемной скоростью 300-600 ч и дозирования сорбируемого вещества в циркулирующий раствор со скоростью 1—

1,5 ммоль/ч г носителя.

На чертеже показан концентрационный профиль катализаторов — сорбенII tI тов железо на угле

Пример 1. 12 г активированного на воздухе при 250 С угля АГ-M с удельной поверхностью 1100 м /г помещают в реактор, добавляют дистиллированную воду и вакуумируют суспензию 5-15 мин, затем осуществляют циркуляцию воды через реактор с помощью насоса со скоростью 300 ч . В течение 30 мин со скоростью дозирования

1,5 ммоль/ч г носителя добавляют раствор 2,42 г хлорного железа (FeCl 6Н О) в 50 мл воды. Общий объем циркулирующего раствора 130 мл.

Циркуляцию проводят 4,0 ч при комнатной температуре. Отработанный раствор сливают. Затем в течение 1 ч осуществляют обработку пропитанного носителя раствором аммиака циркулирующим со скоростью 300 ч и имеющим начальное содержание аммиака на 1015 мол.7 больше по отношению к нанесенной соли металла. Отмывку проводят порциями дистиллированной воды по

130 мл методом циркуляции со скоростью 300 ч в течение 0,5 ч на каждую операцию отмывки. Катализатор сушат на воздухе при 90 †1 С 4 ч и прокаливают в токе воздуха при 250 С 3 ч.

Количество отмывок 4. Содержание хлор-иона в нромывных водах пятой промывки составляет менее 0,01 г/л.

Истирание сорбента в процессе получения не наблюдается. Средний размер частиц окиси железа по данным рент1енофаэового анализа на приборе ДРОН-2 менее 100 А и их распределение по зерну носителя однородно (см. чертеж). Распределение железа по радиусу гранулы носителя изучали с помо47973 2

55 щью микроаналиэатора типа 35-ДДБ фирмы "IEOL". Содержание железа в сорбенте составляет 3,78 Мас;Х. Сероемкость сорбента, определенная по адсорбции тиофена из потока его смеси с пропиленом, при 50 С составляет 56,0 мг/г катализатора.

Пример 2. Катализатор — сорбент готовят как в примере 1, но с тем отличием, что стадии адсорбции и осаждения гидроокиси железа проводят со скоростью циркуляции 420 ч, причем пропитку раствором хлорного железа осуществляют 2 ч. Содержание железа в сорбенте составляет

3,0 мас.7.. Сероемкость сорбента

54,7 мг/г катализатора по тиофену.

П р и и е р 3. Катализатор — сорбент готовят аналогично примеру 1, но с тем отличием, что стадии адсорбции и осаждения гидроокиси железа проводят со скоростью циркуляции

600 ч, причем пропитку раствором

0,605 г хлорного железа осуществляют

1 ч. Количество отмывок 3. Содержание железа в сорбенте 0,98 мас.X.

Сероемкость сорбента 40,0 мг/г катализатора для тиофена.

Пример 4. Катализатор — сорбен готовят аналогично примеру 3, но с тем отличием, что пропитку раствором хлорного железа проводят 0,5 ч.

Количество отмывок 3. Содержание железа в сорбенте 0,557.. Сероемкость сорбента 35 мг/г катализатора для тиофена.

Пример 5. Катализатор — сорбент готовят аналогично примеру 1, но с тем отличием, что скорость циркуляции растворов на стадиях пропитки, гидролиза и отмывки составляет 60 ч и время адсорбции хлорного железа

10 ч. Содержание железа,в готовом катализаторе 3,5 мас.X. Количество отмывок 4, длительность разовой отмывки 1 ч. Средний размер частиц и их распределение аналогично примеру 1.

Сероемкость сорбента 49,3 мг/г катализатора для тиофена.

Пример 6. Катализатор-сорбент готовят аналогично примеру S но с тем отличием, что скорость циркуляции растворов на всех трех стадиях 800 ч и время пропитки 9 ч °

Содержание железа в сорбенте составляет 3,2 мас.X. Количество отмывок 5, длительность разовой отмывки 1 ч.

Средний размер частиц и их распредез 134 ление аналогично примеру 1. Сероемкость сорбента 48,5 мг/г катализатора для тиофена.

Пример 7. Катализатор — сорбент готовят аналогично примеру 1, но с тем отличием, что на стадии адсорбции используют азотно-кислое железо, Количество отмывок 4. Содержание ни-рат-иона в промывных водах после пятой отмывки составляет менее

0,01 г/л. Средний размер частиц и распределение их по радиусу гранупы носителя аналс гично примеру 1. Содержание weлеза в сорбент« составляет

3,82 мас.7.. С"-роемкость сорбента

57,0 мг/г ката гизатора для тиофена.

Пример Я (для сравнения).

12 r активного угля марки АГ-I1, предварительно прокаленного на воз— духе при 250 С, диспергируют в 130 мл водного раствора хлористого железа, содержащего 2,42 г F«C1, 6Б.,0, затем

4 ч интенсивно перемешивают суспен— зию. Активированный уголь отделяют от раствора фильтрацией, затем добавляют 130 мл раствора, содержащего

10-157 избытка аммиака (в пересчете на гидр лиз хлорного же-!eза). Полученный катализатор многократно отмывают дистиллироваш ой водой (порц ями до 130 мл) до c0лержания хлориона менее 0,01 г/л. Длительность каждой операции отмывки 30 мин. Количество отмывок 8 (табл. 3). Сушку и прокалку сорбента осуществляют аналогично примеру 1. Степень истирания сорбента в процессе получения составляет

47.. Средний размер частиц окиси железа 150-200 А, распределение их по зерну носителя неоднородно (см. чертеж). Содержание железа в сорбенте

2,8 мас.X. Сероемкость сорбента

37,3 мг/г катализатора для тиофена.

Пример 9 (для сравнения).

Катализатор — сорбент готовят аналогично примеру 8, но с тем отличием, что пропитку раствором хлорного железа проводят 6 ч и получают сорбент с содержанием железа 3,61 мас.7.. Количество отмывок, степень истирания сорбента, средний размер частиц и распределение их по зерну носителя аналогично примеру 8. Сероемкость сорбента, определенная по адсорбции тиофена из потока его смеси с пропиленом, составляет 34 мг/г катализатора.

7973

50 шивания.

5 I Ñ

Пример 10 (для сравнения).

Катализатор — сорбент готовят аналогично примеру 1, но с тем с т гнчи и, что скорость доэирования раствора хлорного железа составля т

8,94 ммоль/ч г носителя (табл. 21.

Распределение железа по радиусу гранул носителя неоднородно (см. чертеж).

Содержание железа в адсорб«нте ссставляет 3,63 мас.7. Сероемко сть ссрбента 50,9 мг/г катализатор» для тиофена.

П р !!. и е р 11 (для сравнения).

Катализатор — сорбент рог пят аналогично примеру 1, но с т.м тди- ием, что скорость дозированин раствора хлорного железа состав so! т

0,37 ммоль/ч.r носителя. Сод«ржан ке железа в сорбенте составляет

3,73 мас.Е. Серосмкость сс рбента

"4,3 мг r кат"ализатора пля тисфена.

Пример 12, Катализатор сс рбелт готовят аналогично примеру 1, но с тем отличием, что скорость дозирования раствора хлорного желе а составляет 1 ммоль/ч г носителя.

Содержа.ие железа в сорбснте составляе 3,80 мас,_#_. Сероемкость сорбента 55,1 мг/г катани- атора для тиоф«на .

П p !! м е р 13. Ката .и затор сорб«нт готовят аналогично пример но с тем отличием, что дозировку раствора хлорного железа проводят 36 мин со скоростью 1,25 ммоль/ч г носителя.

Содержание железа в сорбент« составляет 3,9 ., сероемкость по тиофену

54,8 мг/г.

Для наглядности условия приготовления образцов катализатора — сорбента и их свойства приведены в табл.1-3.

Как следует из таблицы 1 и примеров 1-9, оптимальное время адсорбции хлорного железа активированным углем составляет 4 ч при скорости циркуляции 300-420 ч . При этом содержание железа в готовом катализаторе около

4 мас.7., т.е. эа время адсорбции достигается полное использование актив— ного компонента пропиточного раствора в отличие от известного метода с использованием механического перемеКроме того, проточно-циркуляционный метод позволяет получать катализаторы с повышенной сероемкостью, а

Таблица 1

Влияние способа получения катализатора — сорбента "железо на угле" на сероемкость в отношении тиофена (уголь марки АГ-М), скорость дозирования 1,5 ммоль/ч r носителя

Приме

Исходные наносимые

Способ получения катализатора— сорбента

Сероемкость каталиСодер жание пень железа истив го- рания товом катаката- лизализа- тора— соединения

Содержание жееза в пропиточном

Время про— питки, ч

Условия лропитки, обработки аммиаком и отмывки эаторасорбента при

50 С, мг/г

Способ Скорость сорбента, 7. торе, мас.7 растворе,мас.7 в пересчете на циркуля ции, ч катализатора, по тио фену носитель

4,0 Циркуляцион- 300 ный

2,0 То же 420

4,0

3,78 0 56,0

3,01 0 54,7

0,98 0 40,0

0,55 0 35,0

1 FeC1 >

2 То же

4,0

3 и

1,0

600

1,0

0,5 Циркуляцион- 600 ный

4 FeC1

1,0

4,0

10,0 То же

3 50 0 493

5 То же б 13 также полностью исключает истирание сорбента.

При оптимальной скорости доэирования пропиточного раствора 1

1,5 ммоль/ч г носителя достигается однородное распределение окиси железа по грануле активного угля. Увеличение скорости доэирования приводит к концентрированию активной добавки у поверхности гранулы (пример 1О), при уменьшении ее до 0,37 ммоль/ч г носителя не достигается интенсификации процесса (табл. 2).

Из табл.3 следует, что исполь зование предлагаемого способа вдвое сокращает обьем промывных и, следов атель но, с точных вод и общее время промывки катализатора.

Таким образом, предлагаемый способ получения сорбента обеспечивает интенсификацию процесса приготовления и уменьшение количества промывных вод.

47973 е

Формула изобретения

Способ приготовления углеродного катализатора — сорбента для тонкой очистки непредельных углеводородов

5 от сернистых соединений путем нанесения сорбируемого вещества — солей железа, на пористый носитель — активный уголь, с использованием метода циркуляции рабочих растворов через стационарный слой угля и дозированного введения сорбируемого вещества с последующим осаждением гидроокиси железа аммиаком, отмывкой, сушкой и прокаливанием, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью сокращения времени приготовления, уменьшения объема промывных вод и повышения сероемкости сорбента, циркуляцию рабочих растворов на стадиях нанесения солей железа, осаждения гидроокиси железа и отмывки проводят с объемной скоростью 300-600 ч при дозировании сорбируемого вещества в циркулирующий раствор на стадии нанесения со скоростью 1-1,5 ммоль/ч.г носителя.

1347973

Продолжение табл, I

Ст катализатора— пе ис ра ка вия пропитки, ботки аммиаком ли мывки то

Скорость соб торе, мас.7. со бе циркуля ции .ч

9,0

6 -1 - 4,0

800

48,5

3,20 0

7 Ре(ИО )э

8* FeC1

4,0

300

57,0

3,82 3

4,0

2,80 4,0

4,0

4,0 При механи37,3 ческом перемешивании

9* То же

3,61 4,0 34,0

4,0

6,0 То же

Т а и л и ц а 2

Влияние скорости доэирования FeC1 на интен< ифи кацию процесса и распределение железа по грануле носителя (скорость циркуляции 300 ч,время пропитки 4 ч) Сероемкость катализатоПример

Время доэирования, мин тализатора

56,0

1,50

Однородное

Неоднородное

8,94

50,9

54,3

0,37

120

Однородное

55,1

12

1,0

То же

54,8

1,25

Сорбент получен по известному способу.

Скорость дозирования FeC1>, ммоль/ч.г, носителя

Распределени железа по ра диусу зерна носителя

Содер жанне железа в готовом катализара — сорбента при

50 С по тиофену, мг/г ка1347973

Таблица 3

Содержание хлористого аммония в отработанных растворах при промывке сорбента (в г/л по хлор-иону) 1

Пример

Отмывка

Общее время отмывСум мар ный объ

4 5

7 8

10 ки, ч ем про мыв ных вод, мл

0,25 0,08 0,022 0,012 <0,01 Следы

3 0,04 0,015 0,013 <0,01 Следы

520 2,0

390 1,5

* Сорбент получен по известному способу.

16 р !4 и ф 10

@ в

Ц4

Центр грануюы

44 0,7 46 р,рр крад граиую

Составитель В. Теплякова

Редактор Е. Копча Техред М.Ходанич Корректор А. Зимакосов

Заказ 5139/5 Тираж 510 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

8* 0,44 0,12 0,06 0,04 0,03 0,02 0,012 (0,01 0,01 Следы 1040 4,0