Способ получения гетерогенного катализатора на основе металлокомплексов фталоцианина для восстановления окислов азота аммиаком

 

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к получению гетерогенного катализатора (КТ) на основе металлокомплексов фталоцианина для восстановления окислов азота аммиаком. Цель - получение КТ с повьшенной стабильностью. КТ получают пропиткой пористого носителя - окиси алюминия водным раствором сульфофталоцианина Со, Fe, Ni, Си или Мп с последующим фильтрованием и сушкой. Затем подвергают десульфированию путем термообработки при 220-320 С в течение 1-4 ч. При десульфировании активный компонент переходит в водонерастворимую и ограниченно растворимую в органических растворителях форму и тем самым более прочно связывается с носителем. Степень очистки от окислов азота в присутствии КТ достигает 98% после времени работы КТ 20 ч. 5 табл. (Л со ts:) О5 00

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН (51) 4 В 01 J 37/02 31 18

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ / " :

Н А ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ -:Э

1ф (21) 3958186/31-04 (22) 17.07.85 (46) 23.07.87. Бюл, № 27 (71) Томский политехнический институт им. С.М. Кирова (72) А.В. Величко, В.Л. Ивасенко и В.P. Антипенко

{53) 66.097.3(088.8) (56) Лысков В.А. и др. Исследование адсорбции воды на фталоцианинах меди и железа. — Кинетика и катализ, 1977, т. 18, с. 805.

Набиль Хефни Амин и др. Адсорбция кислорода на силохроме с преадсорбированным фталоцианином кобальта. — Ж. физ. химии, 1979, ¹ 9, т. 53, с. 2326.

Патент ФРГ ¹ 1254274, кл. В 01 j 11/60,,опублик. 1968. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕТЕРОГЕННОГО

КАТАЛИЗАТОРА- НА ОСНОВЕ МЕТАЛПОКОМПЛЕКСОВ ФТАЛОЦИАНИНА ДЛЯ ВОССТАНОВЛЕНИЯ

ОКИСЛОВ АЗОТА АММИАКОМ

„„SU„„1324681 А1 (57) Изобретение относится к каталитической химии, в частности к получению гетерогенного катализатора (КТ) на основе металлокомплексов фталоцианина для восстановления окислов азота аммиаком. Цель — получение

КТ с повьппенной стабильностью. КТ получают пропиткой пористого носителя — окиси алюминия водным раствором сульфофталоцианина Со, Fe, Ni, Cu или Мп с последующим фильтрованием и сушкой. Затем подвергают десульфированию путем термообработки при

220-320 С в течение 1-4 ч. При десульфировании активный компонент переходит в водонерастворимую и ограниченно растворимую в органических растворителях форму и тем самым более прочно связывается с носителем. Степень очистки от окислов азота в присутствии КТ достигает 98Х после времени работы KT 20 ч. 5 табл.

1 13

Изобретение относится к способам получения гетерогенных катализаторов на основе металлокомплексов фталоцианина (Фц-Me) и может быть использовано в химической промышленности.

Цель изобретения — получение катализатора с повышенной стабильностью за счет дополнительной термической обработки.

Пример 1. 1 г сульфофталоцианина кобальта (СФц-Со) растворяют в 60 мл воды, заливают этим раствором 30 г просушенной окиси алюми2! ния с удельной поверхностью 170 м r и выдерживают в течение 20 мин при комнатной температуре. Затем раствор тель сливают, а носитель пропитанный

СФц-Со помещают в печь, высушивают при 120 С в течение 20 мин и выдержи о вают в течение 60 мин при 300 С. Получают катализатор темно-синего цвета, в электронном спектре вещества, смытого с поверхности полученного катализатора концентрированной серной кислотой, присутствуют полосы поглощения 340, 700 и 780 нм, характерные для растворов кобальт-фталоцианина в серной кислоте.

Пример 2. Катализатор готовят по примеру 1, но используют растворы СФц-Со в воде различной кон центрации и пропитку окиси алюминия ведут разное время.

Характеристики катализатора в зависимости от условий пропитки представлены в табл. 1.

Количество адсорбированного

СФц-Со определяют по уменьшению концентрации его в растворе. Результаты представлены в табл. 2.

В связи с тем, что количество молей фталоцианинового металлокомплекса в катализаторе после десульфирования остается тем же, что и до него температура влияет лишь на скорость процесса десульфирования.

Зависимость продолжительности процесса десульфирования от температуры представлена в табл. 3;

Пример 3, 1 r сульфофталоцианина железа растворяют в 60 мл

Н О, заливают этим раствором 30 r просушенной А1 0 и выдерживают в течение 30 мин при комнатной температуре. Отфильтровывают гранулы от избыточной воды, твердый матери0 ал сушат в течение 20 мин при 120 С.

Затем температуру повышают до 300 С и выдерживают в.течение одного часа.

24681 2

Получают катализатор зеленого цвета, в электронном спектре вещества, смытого с поверхности полученного катализатора концентрированной серной кислотои, присутствуют полосы поглощения 340, 540, 680 и 780 нм, характерные для раствора железафталоцианина в серной кислоте. Количество

Фц-Fe на катализаторе 1,6 мас. .

f0 Пример 4, 1 г сульфофталоцианина никеля растворяют в 60 мл воды и заливают этим раствором 30 г просушенной А1 О и выдерживают в течение 30 мин при комнатной темпера15 туре. Дальнейшее приготовление катализатора проводят по примеру 1. В электронном спектре вещества, смытого с поверхности катализатора концентрированной серной кислотой, присутствуют полосы поглощения 340, 690 и 780 нм, характерные для растворов никельфталоцианина в серной кислоте. Количество Фц-Ni на катализаторе 1,6 мас.X.

Z5 Пример 5. 1 r сульфофталоцианина марганца растворяют в 60 мл

Н О, заливают этим раствором 30 r просушенной А1 0 и выдерживают в течение 30 мин при комнатной темпера30 туре. Отфильтровывают гранулы от избыточной воды, твердый материал сушат в течение 20 мин при 120 С. Затем температуру повышают до 300 С и выдерживают в течение одного часа.

35 Получают катализатор зеленого цвета, в электронном спектре вещества, смытого с поверхности полученного катализатора концентрированной серной кислотой, присутствуют полосы погло,10 щения 350, 690 и 790 нм, характерные для раствора марганецфталоцианина в серной кислоте.

Пример 6. 1 г сульфофталоцианина меди растворяют в 60 мл воды, А5 заливают этим раствором 30 r просушенной А1 0 и выдерживают в течение

30 мин при комнатной температуре.

Дальнейшее приготовление катализатора ведут по примеру 5. В электронном

50 спектре вещества, смытого с поверхности катализатора серной кислотой, присутствуют полосы поглощения на

366, 700, 750 и 840 нм, характерные для растворов медьфталоцианина в сер55 ной кислоте.

Пример 7. Полученные катализаторы испытывают в процессе восстановления окиси азота аммиаком. Испытания активности катализаторов про"0 1Нз " "Р кат

Время, мин Характеристика полученного катализатора

Концентрация СФц-Со, г/л

"Островковый" характер заполнения поверхности носителя

Катализатор с равномерным заполнением поверхности носителя активным компонентом

8,4

16,7

25,0

Идет интенсивное забивание пор носителя и снижение удельной поверхности катализатора

33,3 з 13246 водят в стеклянном реакторе проточного типа диаметром 30 мм, заполненном катализатором, при соотношении оксид азота: аммиак, равном 1,0: 1, 151 2, При этом идет процесс восста5 новления оксида азота аммиаком до азота и воды

В табл. 4 приведены результаты по определению каталитической активности на предлагаемых катализаторах.

Содержание Фц-Ме на катализаторе составляет 1,9 мас.X.

Пример 8. Для подтверждения поставленной цели — более прочного закрепления активного компонента на поверхности носителя, т.е. повышения стабильности катализатора, проводят сравнительные испытания катализаторов, полученных по известному и предлагаемому способам.

Испытания катализаторов проводят 25 по примеру 7. Результаты представлены в табл. 5.

Как видно из табл. 5, первоначальная активность известного катализатора несколько выше активности катализатора, полученного по предлагаемому способу, однако, уже через пять часов постоянной работы уровень каталитической активности его начинает значительно снижаться и через 20 ч работы становится значительно ниже уровня активности катализатора, полученного по предлагаемому способу, у которого уровень каталитической

40 активности на протяжении всего экспе81

4 римснта (20 ч) остается практически постоянным. Это обуславливается тем, что у катализатора, полученного но известному способу, часть активного компонента смывается с поверхности носителя образующейся в ходе процесса водой. В дальнейшем эа счет продолжения смыва активного компон нта водой его каталитическая активность продолжает уменьшаться.

При приготовлении гетерогенных катализаторов на основе металлокомплексов фталоцианина по настоящему. способу получают более стабильные катализаторы эа счет того, что при десульфировании активный компонент переходит в водонерастворимую и ограниченно растворимую в органических растворителях форму и тем самым более прочно связывается с носителем.

Формула изобретения

Способ получения гетерогенного катализатора на основе металлокомплексов фталоцианина для восстановления окислов азота аммиаком путем пропитки пористого носителя окиси алюминия водным раствором сульфофталоцианина кобальта, или железа, или никеля, или меди, или марганца " "последующим фильтрованием и сушкой, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повьппенной стабильностью, после сушки катализатор подвергают десульфированию путем термообработки при 220,320 в течение 1-4 ч.

Таблица 1

1324681

Таблица 2

Количество Фц-Со на катализаторе мас.7.

Концентрация СФц-Со в растворе, г/л

Концентрация начальная, г/л

Время пропитки, мин

1,6

25,0

33,3 те

16,6

3,2

4,0

12,5

5,3

5,1

6,2

0,2

Таблица 3

Температура, С

280 300 320 340

220 240 260

210

Время, мин Процесс 240 160 не идет

60 Едет процесс термического

75, 60

100 разложения СФцСо

Таблица 4

Концентрация NO, об.X Степень очистки

Расход, л/ч

Активный компонент катализатора до азоTB» X

NH нитрозного до очист" после очистки ки газа

98,0

10,0 740,0 1,148

10,0 740,0 1,216

10,0 740,0 1,012

10,0 740,0 1, 105

10,0 740,0 1,207

0,023

1500

Фц-Со

96,4

0,044

1500

Фц-Fe

91,2

Фц-Ы

1500

97,3

1500

Фц-Си

92,3

1500

Объемная Темпераскорость, тура, С о ч-1

0,089

0,030

0;093

1324581

Таблица 5

Катализатор Фц-Со/Al 0 способу

Степень восстановления NO, мас.Ж от времени работы, ч

2 5 10 20

94,5

98,5

98,0

95,8

97,1

Известному

98,0

98,0

98,0

98,0

98,0

Предлагаемому

Составитель В.Теплякова

Техред А.Кравчук

Редактор П.Гереши

Корректор И.Муска

Тираж 510 Подписное

BHHHIIH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 2990/5

Производственно-полиграфическое предприятие, r. Ужгород, ул. Проектная, 4