Светочувствительная композиция, чувствительная к лазерному излучению

 

Изобретение относится к светочувствительным композициям (СК) для получения материалов прямого почернения и может быть использовано в технике регистрации информации, например, для лазерной маркировки изделий. Увеличение огнестойкости достигается использованием других компонентов полимерного связующего и соединения висмута. Состав СК, мас.ч. полимерное связующее смесь эпоксидной смолы 100 с отвердителем-(полиэтиленполиамином)5-10 или эпоксидный компаунд 100, оксихлорид висмута 5-60. Время остаточного горения для предложенной композиции 2 10 с. 1 табл.

Изобретение относится к светочувствительным композициям для получения материалов прямого почернения и может быть использовано в технике регистрации информации, в частности, для лазерной маркировки изделий. Целью изобретения является увеличение огнестойкости. В качестве полимерного связующего в предложенной композиции используют в смеси с отвердителем полиэтиленполиамином следующие эпоксидные смолы: 1) смола ЭД-20 (эпоксидиановая) продукт конденсации эпихлоргидрина с дифенилпропаном в щелочной среде формулы I CHCH-CH₂--O0-CH₂--CH₂-- -0-CH₂-CHH₃ где n=0-2, мол.м. 390-430, содержание эпоксигрупп 19,9-22,0% (ГОСТ 10587-76); 2) смола ЭД-5 (эпоксидиановая) формулы I продукт конденсации эпихлоргидрина с дифенилпропаном в щелочной среде, мол.м. 360-470, содержание эпоксигрупп 18-23% (ГОСТ-10587-76); 3) смола ЭД-40 (эпоксидиановая) формулы I продукт конденсации эпихлоргидрина с дифенилпропаном в щелочной среде, мол.м. ≈ 600, содержание эпоксигруппы 16-21% (ТУ УХП N 259-59); 4) смола ЭА (эпоксианилиновая) продукт конденсации анилина и эпихлоргидрина в щелочной среде, мол.м. ≈ 200, содержание эпоксигрупп 30% (ТУ 6-02-914-81). Структурная формулы смолы ЭА (олигомера) CHCH_CHH₂-CHH₂ Отвердитель полиэтиленполиамин представляет собой смесь продуктов реакции дихлорэтана с водным раствором аммиака, имеющих различную молекулярную массу (смесь этилендиамина, диэтилентриамина, триэтилентетрамина и других более сложных продуктов) вязкая жидкость с плотностью 1,00-1,04 (ТУ-6-02-594-80). Структурная формула компонентов смеси H₂N-[-(CH₂)₂-NH-]_n-(CH₂)₂-NH₂, где 1 ≅n≅ 4, в смеси с α-, ω-диаминоалканами общей формулы
H₂N-(CH₂)_n-NH₂, где 2 ≅n≅ 12. Диэтилентриамин жидкость с мол.м. 103,17, плотностью 0,950-0,958 (ТУ 6-02-916-81), формула (NH₂C₂H₄)₂NH. Гексаметилендиамин твердое вещество с мол.м. 116,20 (СТУ 12-10242-63), формулы NH₂-(CH₂)₆-NH₂. Светочувствительную композицию готовят путем смешения эпоксидной смолы и оксихлорида висмута с последующим введением отвердителя. Оксихлорид висмута взаимодействует с эпоксидной композицией, способствуя сшивке. Это позволяет снизить минимальное содержание отвердителя, необходимое для полной сшивки, до 5 мас.ч. вместо обычно принятых 8 мас.ч. Нижний и верхний пределы отвердителя в композиции обусловлены полнотой сшивки эпоксидной композиции. Нижний предел содержания оксихлорида висмута в композиции обусловлен низкой светочувствительностью и отсутствием контрастности изображения при дальнейшем уменьшении его содержания в композиции. Верхний предел обусловлен тем, что увеличение содержания оксихлорида висмута выше граничного не приводит к улучшению светочувствительности, одновременно ухудшая внешний вид формируемого покрытия (шероховатая, матовая поверхность), которое приобретает гигроскопичность и приводит к нерациональному расходу реагента. П р и м е р 1. Светочувствительную композицию готовят следующим образом. К 100 мас. ч. эпоксидной смолы марки ЭД-20 (ГОСТ 10587-76), представляющей собой продукт конденсации эпихлоргидрина с дифенилпропаном в присутствии щелочи, добавляют 30 мас.ч. оксихлорида висмута, полученного путем гидролиза хлорида висмута. Композицию тщательно перемешивают и добавляют 7 мас.ч. отвердителя полиэтиленполиамина (ТУ-6-02-594-80), вновь перемешивают, наносят на стеклянную подложку и выдерживают 2 ч при 20^оС, после чего проводят термоотверждение при 90^оС в течение 4 ч. Оценку светочувствительности композиции проводят по оптической плотности почернения, полученного в результате экспонирования ИК-излучением неодимового лазера с λ 1,06 мкм, энергией импульса 6 Дж/см² и длительностью импульса 4 ˙ 10^-8 с. В результате воздействия одного импульса излучения на светочувствительный слой формируется черное изображение с оптической плотностью 1,0. Огнестойкость оценивают по длительности остаточного горения после прекращения воздействия пламени на испытуемый объект, внесенный в пламя под углом 45^о. Свойства полученной композиции приведены в таблице. П р и м е р 2. Светочувствительную композицию готовят и испытывают, как в примере 1, но количество оксихлорида висмута 5 мас.ч. а отвердителя полиэтиленполиамина 10 мас.ч. Свойства полученной композиции приведены в таблице. П р и м е р 3. Светочувствительную композицию готовят и испытывают, как в примере 1, но количество оксихлорида висмута 60 мас.ч. а отвердителя полиэтиленполиамина 5 мас.ч. Свойства полученной композиции приведены в таблице. П р и м е р 4. Светочувствительную композицию готовят и испытывают, как в примере 1, но в качестве эпоксидной смолы используют смолу марки Э-40 (ТУ УХП N 259-59), представляющую собой продукт взаимодействия дифенилпропана и эпихлоргидрина в щелочной среде. Свойства полученной композиции приведены в таблице. П р и м е р 5. Светочувствительную композицию готовят и испытывают, как в примере 2, но в качестве эпоксидной смолы используют смолу марки Э-40. Свойства полученной композиции приведены в таблице. П р и м е р 6. Светочувствительную композицию готовят и испытывают, как в примере 3, но в качестве эпоксидной смолы используют смолу марки Э-40. Свойства полученной композиции приведены в таблице. П р и м е р 7. Светочувствительную композицию готовят и испытывают, как в примере 1, но в качестве эпоксидной смолы используют смолу марки ЭА (МРТУ 6-05-1190-69), представляющую собой продукт конденсации анилина и эпихлоргидрина в щелочной среде. Свойства полученной композиции приведены в таблице. П р и м е р 8. Светочувствительную композицию готовят и испытывают, как в примере 2, но в качестве эпоксидной смолы используют смолу марки ЭА. Свойства полученной композиции приведены в таблице. П р и м е р 9. Светочувствительную композицию готовят и испытывают, как в примере 3, но в качестве эпоксидной смолы используют смолу марки ЭА. Свойства полученной композиции приведены в таблице. П р и м е р 10. Для улучшения технологических свойств светочувствительной композиции ее готовят, используя в качестве полимерного связующего эпоксидный тиксотропный компаунд марки ЭК-93-2 (СТП 018-84 Кузнецкого завода приборов и конденсаторов), применяемый для формирования изолирующих покрытий различных конденсаторов, например марки К73-17 (используется в блоках отечественных телевизионных приемников). Следует отметить, что дополнительное введение в предлагаемую композицию наполнителей не снижает ее светочувствительности, обеспечивает равномерное распределение оксихлорида висмута по объему и позволяет при необходимости регулировать время жизнеспособности композиции, улучшая таким образом технологичность. Оксихлорид висмута в количестве 30 мас. ч. вводят в 100 мас.ч. компаунда ЭК-93-2, включающего следующие компоненты, мас.ч. Эпоксидная смола марки ЭД-20 50
Эпоксидная смола марки ЭА 50
Трикрезилфосфат (пластификатор) 24
Смесь наполнителей с пигментом 76 Полиэтиленполиамин 5 Диэтилентриамин 5
Смесь наполнителей с пигментом готовят предварительно путем смешения следующих компонентов, мас. ч. Тальк (ТУ 21-25-159-75) 56,7 Слюда (ТУ 21-25-23-75) 27,3
Сажа белая (аэросил) (ТУ-6-18-184-74) 11,3
Двуокись титана (ГОСТ 9808-75) 95,0
Пигмент зеленый фталоцианиновый 50,0 Спирт этиловый 90,0 Ацетон 10,0
Отверждение и испытание полученной композиции проводят, как в примере 1. Свойства полученной композиции приведены в таблице. П р и м е р 11. Светочувствительную композицию готовят, как в примере 10, используя в качестве полимерного связующего компаунд марки ЭК-93-2, но количество оксихлорида висмута, как в примере 2. Свойства полученной композиции приведены в таблице. П р и м е р 12. Светочувствительную композицию готовят, как в примере 10, используя в качестве полимерного связующего компаунд марки ЭК-93-2, но количество оксихлорида висмута, как в примере 3. Свойства полученной композиции приведены в таблице. П р и м е р 13. Светочувствительную композицию готовят, как в примере 1, но в качестве полимерного связующего используют эпоксидный компаунд марки УП-584 (ВТУ N 118-5-66), применяемый для изготовления кабельной арматуры и других электроизоляционных изделий. Компаунд марки УП-584 содержит следующие компоненты, мас.ч. Эпоксидная смола марки ЭД-5 (ГОСТ 10587-63) 100
Эпоксидная смола марки ЭА 50
Совол пластификатор (СТУ-12-10-192-62) 50
Кварц вибропомола (КП-2, КП-3, ГОСТ 9077-59) 100
Модифицированный
амин КП-575 (ВТУ
N 181-5-66), представ-
ляющий собой продукт
конденсации гексамети-
лендиамина с циклогек- саноном 26
Модифицированный амин
УП-583 (ВТУ N 182-5-66),
представляющий собой
продукт конденсации ди-
этилентриамина с фенолом и формальдегидом 18,5
Отверждение и испытание полученной композиции проводят, как в примере 1. Свойства полученной композиции приведены в таблице. П р и м е р 14. Светочувствительную композицию готовят, как в примере 13, используя в качестве полимерного связующего компаунд марки УП-584, но количество оксихлорида висмута, как в примере 2. Свойства полученной композиции приведены в таблице. П р и м е р 15. Светочувствительную композицию готовят, как в примере 13, используя в качестве полимерного связующего компаунд марки УП-584, но количество оксихлорида висмута, как в примере 3. Свойства полученной композиции приведены в таблице. П р и м е р 16. Светочувствительную композицию готовят, как в примере 1, но в качестве полимерного связующего используют эпоксидный компаунд марки ЭЗК-12, применяемый для изолирования бумажных и металлобумажных конденсаторов, сопротивлений и других деталей. Компаунд марки ЭЗК-12 содержит следующие компоненты, мас.ч. Эпоксидная смола марки ЭД-5 100 Гексаметилендиамин 10 Стирол 10 Двуокись титана 100
Отверждение и испытание полученной композиции проводят, как в примере 1. Свойства полученной композиции приведены в таблице. П р и м е р 17. Светочувствительную композицию готовят, как в примере 16, используя в качестве полимерного связующего компаунд марки ЭЗК-12, но количество оксихлорида висмута, как в примере 2. Свойства полученной композиции приведены в таблице. П р и м е р 18. Светочувствительную композицию готовят, как в примере 16, используя в качестве полимерного связующего компаунд марки ЭЗК-12, но количество оксихлорида висмута, как в примере 3. Свойства полученной композиции приведены в таблице. Для обоснования предельных значений компонентов в композиции приводят примеры, выполненные для запредельных значений. П р и м е р 19 (сравнительный). Светочувствительную композицию готовят, как в примере 2, но количество оксихлорида висмута составляет в композиции 3 мас. ч. На полученной композиции формируется изображение низкой оптической плотности, равной 0,3, что является неприемлемым для визуального считывания маркировки. Кроме того, у композиции повышается горючесть. Свойства полученной композиции приведены в таблице. П р и м е р 20 (сравнительный). Светочувствительную композицию готовят, как в примере 3, но количество оксихлорида висмута в композиции составляет 65 мас.ч. На полученной композиции формируется изображение оптической плотности, равной 1,2, но слой получается шероховатым (теряет блеск и гладкость) и гигроскопичным, т.е. избыток оксихлорида висмута в композиции приводит к заметному ухудшению качества. При этом оптическая плотность изображения не увеличивается. Свойства полученной композиции приведены в таблице. П р и м е р 21 (сравнительный). Светочувствительную композицию готовят, как в примере 3, но количество отвердителя полиэтиленполиамина составляет 4 мас. ч. Композиция не отверждается и не пригодна для использования. Свойства полученной композиции приведены в таблице. П р и м е р 22 (сравнительный). Композицию готовят, как в примере 2, но количество отвердителя-полиэтиленполиамина составляет 12 мас.ч. Композиция после отверждения сохраняет остаточную пластичность за счет избытка непрореа- гировавшего полиэтиленполиамина, т. е. введение в композицию избытка отвердителя не приводит к улучшению свойств композиции, а приводит к нерациональному расходу реагента. Кроме того, избыток непрореагировавшего полиэтиленполиамина обладает токсичностью. П р и м е р 23 (известный). Светочувствительную композицию готовят следующим образом. К 9 мас.ч. 9%-ного раствора в диметилформамиде сополимера акрилонитрила, акрилата и итаконовой кислоты со средней мол.м. 45000 добавляют 0,5 мас.ч. 8%-ного раствора хлорида висмута в диметилформамиде, поддерживая рН 9,2. Из полученного раствора формуют пленку путем полива на стеклянную подложку и высушивают. Сформированная пленка не обладает адгезией к стеклянной подложке. Испытания светочувствительности и огнестойкости указывают на непригодность известной композиции для целей лазерной ИК-маркировки. Свойства полученной композиции приведены в таблице. Как следует из данных таблицы, в отличие от известной предлагаемая композиция характеризуется повышенной оптической плотностью изображения и высокой огнестойкостью. Характерно, что повышение оптической плотности изображения и огнестойкости обеспечивается в предлагаемой композиции при содержании оксихлорида висмута, сравнимом с содержанием хлорида висмута в известной композиции. Время остаточного горения 2-4 с, после чего пламя гаснет. Причем наблюдается существенное повышение огнестойкости предлагаемой композиции по сравнению с огнестойкостью компаунда марки ЭК-93-2, который используется в настоящее время для изготовления защитных покрытий различных конденсаторов, например К73-17. Конденсаторы данной марки используются при изготовлении блоков отечественных цветных телевизионных приемников, пожароопасность которых в большой степени обусловлена горючестью компаунда указанных конденсаторов. Следует отметить, что наличие в композиции наполнителей, используемых в настоящее время в составе эпоксидных тиксотропных компаундов, не снижает светочувствительности композиции, улучшая при этом ее технологические параметры равномерность распределения оксихлорида висмута по объему, возможность регулирования, при необходимости, жизнеспособность композиции (время сохранения текучести, необходимой для формирования слоя). Применение предлагаемой композиции позволит использовать лазерную маркировку при изготовлении конденсаторов, увеличивая тем самым производительность труда, а также существенно снизить пожароопасность изделий. Способ получения композиции прост, не требует дополнительного оборудования, все используемые реагенты выпускаются отечественной промышленностью.

Формула изобретения

СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, ЧУВСТВИТЕЛЬНАЯ К ЛАЗЕРНОМУ ИЗЛУЧЕНИЮ, включающая полимерное связующее и соединение висмута, отличающаяся тем, что, с целью увеличения огнестойкости, в качестве полимерного связующего она содержит смесь эпоксидной смолы с отвердителем полиэтиленполиамином или эпоксидный компаунд, а в качестве соединения висмута оксихлорид висмута при следующем соотношении компонентов, мас.ч. Полимерное связующее смесь эпоксидной смолы 100
С отвердителем или 5 10
Эпоксидный компаунд 100
Оксихлорид висмута 5 60

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3