Способ получения транс-21,25-диамино-2,3,11,12-дибенз-1,4,7, 10,13,16-гексаоксациклооктадекадиена-2,11
Изобретение касается кислородо-. гетероциклических веществ, в частности получения транс-21,25-диамино-2, 3,11,12-дибенз-1,4,7,10,13,16-гeкca- oкcaциклooктaдeкaдиeнa-2, 11-мономера для синтеза полиамидов и комплексона. Цель - повьппение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Последний ведут гидрированием соответствующего динитросоединения (НС) в присутствии Ni Ренея хлорида Na, К или Li (ХЛ) и гидразин-гидрата (ГД) в среде метанола при кипении в молярном соотношении НС:ХЛ:ГД 1:(18-36):(1-2)о Способ обеспечивает повьшение выхода до 94,82% при нормальном давлении.1 табл io 4 00
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
А1
- (19) (11) (5ц 4 С 07 D 323/00
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 4098090 /23-04 (22) 24.07.86 (46) 23.12.87. Бюл. 1(- 47 (71) Днепропетровский химико-технологический институт им, Ф.Э,Дзержинского (72) С.А.Беляков.и В,Н.Соколенко (53) 547.841,07 (088,8) (56) Feigenbaum 11.M. et al. I.Ðolóø.
Sci» 1971, А-1, v 9, У 3, р, 817, (54) CIIQCOS ПОЛУЧЕНИЯ ТРАНС-21,25ДИАМИН0-2, 3, 1 1, 1 2-ДИБЕН3-1, 4, 7, 10, 1 3, 16-ГЕ КСАОКСАЦИКЛООКТАДЕ КАЛИЕНА2,11 (57) Изобретение касается кислородо-. гетероциклических веществ, в частности получения транс-21, 25-диамино-2, 3,11,12-дибенэ-1,4,7,10,13,16-гексаоксациклооктадекадиена-2,11-мономера для синтеза полиамидов н комплексона.
Цель — повьппение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Последний ведут гидрированием соответствующего динитросоединения (НС) в
° присутствии Ni Ренея хлорида Na, К или 1. (ХЛ) и гидразин-гидрата (ГД) в среде метанола при кипении в молярном соотношении НС:ХЛ: ГД=
=1: (18-36): (1-2), Способ обеспечивает повьппение выхода до 94,82% при нормальном давлении,1 табл, 1 136
Изобретение относится к усовершенствованию способа получения транс21,25-диамино-2,3, 11, 12-дибенз-1,4, 7,10,13,16-гексаоксациклооктадекадиена-2,11(транс-диаминодибензо-18-краун-б), (соединение 1), который находит применение в качестве мономера для синтеза полиамидов и комплексона.
Цель изобретения - повьппение выхода целевого продукта и упрощение процесса эа счет применения гидразин-. гидрата в качестве восстанавливающего агента и использования в процессе хлоридов щелочных металлов.
Пример 1. К смеси 2,5 г (0,0056 M) транс-21,25-динитро-2,3, 11,12-дибенз-1,4,7,10,13,16-гексаок-. сациклооктадекадиена-2,11 динитроди-I бензо-18-краун-6)(соединение LI)
0,51 r (0,0086 И) NaC1 и 0,5 г никеля Ренея в виде суспензии в метано-, ле) в 50 мл метанола, нагретой в течение 15 мин до кипения, прибавляют при перемешивании за 10 мин 6,5 мл (0,134 M) 85 -ного гидразин-гидрата, через 5 мин отфильтровывают бесцветный раствор от катализатора и высаждают в 500 мл Н О, Выпавший осадок отфильтровывают, промывают 100 мп нзопропанола и 200 мл гексана, сушат на воздухе. Выход соединения (1)
2,07 г (94,82 мас. ), белые кристаллы т,пп, 200-204 С. мол.м. 390,436 °
Найдено,%: С 61,37; N 7,21;
Н 6,80.
z Н 2 < < < О в
Вычислено, : С 61,53; N 7,17, Н 6,71.
ИК-спектр, 4, см : 3420, 3350 (дублет, NH) 1275(Ph — О-СН -), 1140 (-СН -О-СН -), Полоса валентных колебаний нитрогруппы(1530 см ) в спектре отсутствует, Аналогично примеру 1 приводят ряд синтезов с варьированием соотношения реагентов и применением хлоридов калия и лития. Результаты влияния соотношения реагентов на выход соединения (1) приведены в таблице.
Увеличение соотношения динитросоединение/хлорид и динитросоединение/ гидразин-гидрат свьппе соответственно
l:2 и 1:36 не приводит к увеличению выхода продукта и экономически нецелесообразно.
1148 2
Пример 2, Восстановление в отсутствие хлоридов металлов.
К смеси 2,5 г соединения (ZZ) и
0,5 г никеля Ренея (в виде суспенэии в меланоле) в 50 мл метанола, нагретой до кипения, прибавляют при heремешивании 6,5 мл 85%-ного гидразингидрата, перемешивают в этих условиях
30 мин, прибавляют еще 13 мп гидразингидрата, выдерживают в этих условиях 2 ч (смесь в раствор не переходит) прибавляют . для полного растворения продукта 100 мл диметилформамида, нагревают до кипения, отфильтровывают от катализатора, высаждают в
500 мл воды, отфильтровывают, промывают и сушат, как указано в примере 1, В ИК-спектре продукта присутствует интенсивная полоса поглощения и нитрогруппы (1530 см ), т.пл. продукта 176-188 С, что свидетельствует о лишь частичном восстановлении ис25 ходного динитросоединения.
Таким образом, предлагаемый способ получения соединения (1) позволяет увеличить выход целевого продукта на 12Я и значительно упростить техно30 логию его получения путем осуществления процесса при нормальном давлеHHH
Формула из обр е тения
Способ получения транс-21,25-диамино-2,3,11,12-дибенз-1,4,7,10,13, lб-гексаоксациклооктадекадиена-2,1,1 формулы
40 ! восстановлением транс-21, 25-динитро2, 3, l 1, 1 2-дибенз-1,4р 7, 10, 1 3, 16-гексаоксациклооктадекадиена-2,11 на никеле Ренея в среде органического
50 растворителя при нагревании, о т— л и ч а ю шийся тем, что, с целью повьппения выхода целевого продукта и упрощения процесса, восстановление проводят гидразин-гидратом
55 в присутствии неорганической соли и формулы
1361148 динение: гидразин-гидрат: МС1 l: 18...
36:1 ° ..2.
Выход соединения (Т), мас.Ж
Соотношение соеСоотношение
Хлор ид
Пример соединения (II)/
МС1 моль моль
1;24
90,1
NaCl
1:24
1:2
9.5, 0
NaCl
81,3
1:24
NaCl
84,6
1:18
NaC1
94,5
1:36
NaCl
72,6
1: 15
NaCl
1:24
94,7
LiC1
92,8
1:24
LiCl
1:24
93,9
LiCl
1:2
77,7
1:24
LiCl
82,3
1:18
LiCl
94,2
1:36
LiC1
1:1,5
71,7
LiC1
1: 15
1:1,5
93,6
1:24
1:24
КС1
88,4
КС1
93,8
1:24
1:2
КС1
75,2
1:0,8
1:24
КС1
1:18
78,6
1:1,5
1:1,5
KCl
95,1
1:36
KCl
70,1
1:15
1:1,5
КС1
В продукте содержатся примеси исходного и промежуточного продуктов ° гдеM Li, К, Na, в метаноле при температуре кипения и молярном соотношении динитросое130,8
1:1,5
1:1,5
1:1,5
1:1,5
1:0,8
1:1,5
1:1,5 динения (II)/гидр азин- гидрат моль /моль
