Диалкилдициклогексил-18-краун-6 как экстрагенты калия, ртути, железа, свинца, индия, таллия, галлия и стронция из растворов

 

Диалкипдицикпогексип-18-краун-6 общей формулы, R где R изо-пропил н-бутиа изопентид н-гексид н-октия н-децид н-додецид как экарагенты капиа ртути, железа, свинца, индия, таллия, галлия и стронция из растворов.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Ягде RГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) (21) 3683662/04 (22) 02.01.84 (46) 30.1293 Б(ол. Йю 47-48 (72) Паскорин БH„ ((llNH 8.8„ 08 H.Ä Филиппов ЕА; Царенко ЙЛ; Коршунов М.Б. (54) ДИАЛКИЛДИЦИКЛОГЕКСИЛ-18-КРАУН6 КАК ЭКСТРАГЕНТЫ КАЛИЯ, РТУТИ, ЖЕЛЕ3А, СВИНЦА, ИНДИЯ, ТАЛЛИЯ, ГАЛЛИЯ И

СТРОНЦИЯ ЙЗ РАСТВОРОВ (57) Диалкилдицикпогексил-18-краун-6 общей формулы (и)Я (и) 1213723 Al (51) 5 C07D323 00 С2233 00 изо-пропил, н-бутил, изопентил, н -гексил, н-октил, н-децил, н-додецил, как экстрагенты калия, ртути, железа, свинца, индия, таллия, галлия и стронция из растворов.

1213723

Изобретение относится к новым химическим соединениям, а именно диалкилдициклогексил-18-краун-6, которые находят применение как экстрагенты в процессах извлечения и разделения металлов.

Целью изобретения является увеличение экстракционных свойств в ряду производных дициклогексил-18-краун-6.

Пример. I. Получение 4-изопропилциклогексанола.

Смесь 27,2 г (0,2 моль) 4-изопропилфенола и 3 г промышленного сплавного Ni-AlTi-катализатора в 200 мл изопропилового спирта помещают в стальной автоклав на

0,5 л и гидрируют при 170 С при перемешивании и давлении 70 атм в течение 3 ч до поглощения 0,6 М водорода. После охлаждения катализатор отфильтровывают и отгоняют изопропиловый спирт, Остаток представляет собой жидкость, которая по данным ГЖХ является конечным продуктом с чистотой 99,5%, Получено 28,1 r 4-изопропилциклогексанола, выход 98,4 ; т,кип.

106-108 С/30 мм рт,ст. по 1,4660, d4

0,922.

Аналогично каталитическим гидрированием соответствующего 4-алкилфенола получают 4-бутилциклогексанол, 4-изопентилциклогексанол, 4-гексилциклогексанол, 4-октилциклогексанол, 4-децилциклогексанол, 4-додецилциклогексанол.

II. Получение 4-изопропилциклогексена.

Смесь 27 r 4-изопропилциклогексанола и 15 мл 85 -ной фосфорной кислоты помещают в колбу, соединенную с нисходящим холодильником„и создают в системе вакуум (ост. давление 30 мм рт.ст.). Смесь нагревают до кипения и выдерживают до прекращения отгонки воды и 4-изопропилциклогексана. От полученного дистиллята отделяют нижний водный слой, верхний слой сушат надСаСЬ и перегоняют, Получено 21,7 r 4-изопропилциклогексана, выход 92,1, т.кип, 125-127 С, иодное число 203 (теор. 204,7).

Аналогично при дегидратации соответствующего 4-алкилциклогексанола получают 4-бутилциклогексен, 4-изопентилциклогексен, 4-гексилциклогексен, 4-октилциклогексен, 4-децилциклогексен, 4-додецилциклогексен, Ill. Получение 4-изопропилциклогександиола-1,2.

К 18,6 г 4-изопропилциклогексена и при перемешивании и охлаждении медленно приливают смесь. состоящую из 18,8 r ледяной уксусной кислоты. 18,8 г 30 -ной Н202 и 2 г концентрированной серной кислоты, Скорость приливания регулируют так, чтобы температура оставалась в пределах 2025ОС. Затем смесь нагревают 3 ч при 45 С, после охлаждения нейтрализуют раствором гидроокиси натрия и экстрагируют продукт

5 реакции эфиром. Растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме, Получено 14,8 г 4-изопропилциклогександиола-1,2, выход 62,4, т,кип. 104106 С/2 мм рт.ст.

10 Найдено, : С 68,43; Н 11,39, С9Н1в02.

Вычислено, : С 68,31; Н 11,47.

Аналогично при гидроксилировании соответствующего 4-алкилциклогексена пол"5 учают 4-бутилциклогександиол-1,2;

4-изопентилциклогександиол-1,2; 4-гексилциклогександиол-1,2; 4-октилциклогександиол-1,2; 4-додецилциклогександиол-1,2.

Смесь 22.8 г 4-изопропилпирокатехина

20 и 2,5 г промышленного сплавного NI-AI-.TIкатализатора в 200 мл изопропилового спирта помещают в 0,5 л стальной автоклав и гидрируют при 160 С при перемешивании и давлении 80 атм в течение 5 ч до поглощения 0,45 М водорода. После охлаждения катализатор отфильтровывают и отгоняют изопропиловый спирт. Остаток по данных

ГЖХ представляет собой конечный продукт с чистотой 99,1 .

Получают 23,4 г 4-изопропилциклогекса ндиол а-1,2, выход 97,8%. т, ки и. 104106 С/2 мм рт,ст.

IV, Получение ди(2-оксиэтилового)-эфира 4-изопропилциклогександиола-1,2, 35 Смесь 15,8 г 4-изопропилциклогександиола-1,2 32,2 г этиленхлоргидрина, 1,6 г

18-краун-6 и 100 мл 40 -ного водного раствора КОН при интенсивном перемешивании нагревают в закрытом сосуде при 40 С

40 в течение 8 ч. После охлаждения добавляют

130 мл воды для полного растворения осадка, органический слой отделяют, водную фазу экстрагируют два раза по 30 мл эфира.

Органические растворы объединяют, про45 мывают 25 мл 37;-ного раствора соляной кислоты и три раза по 100 мл воды. Отгоняют эфир, остаток перегоняют в вакууме.

Получают 14,9 г ди(2-оксиэтилового) эфира 4-изопропилцклогендиола-1,2 (1а).

50 выход 60,6 т,кип, 131-133 С/0,1 мм рт.ст, Найдено,g: С 63,24; Н 10,71.

С13Н2604

Вычислено, : С 63,38; Н 10,64.

Аналогично при применении в качестве катализатора дициклогексил-18-краун-6 (ДЦГ18К6), 2,3 r получен целевой продукт с выходом 65,3%.

Аналогично путем взаимодействия соответствующего 4-алкилциклогександиола1,2 с этиленхлоргидрином в присутствии

1213723 щелочи в условиях межфазного катализа краун-эфирами получают ди(2-оксиэтиловые) эфиры 4-бутилциклогександиола-1,2 (1б), 4-изопентилциклогександиола-1,2 (1в), 4-гексилциклогександиола-1,2 (1г), 4-октил- 5 циклогександиола-1,2 (1д), 4-децилциклоге к с а нди ол а-1,2 (1е), 4-доде ц ил ци клогександиол-1,2 (1ж).

Ч. Получение ди(2-хлорэтилового) эфира

4-изопропилциклогександиола-1,2 (II. а).,10

Смесь 12,3 r ди(2-оксиэтилового) эфира

4-изопропилциклогександиола-1,2, 50 мл бензола и 8,7 г пиридина нагревают до кипения и прикапывают при перемешивании в течение 3 ч 13,1 мл хлористого тионила, 15 затем кипятят смесь в течение 8 ч. После охлаждения прикапывают при перемешивании раствор,1,5 мл концентрированной со. ляной кислоты в 5 мл воды. Органический слой промывают водой и отгоняют бензол. 20

Остаток представляет собой жидкость, которая является по данным ГЖХ конечным продуктом с чистотой 94,5 .

Получено 13,8 r ди(2-хлорэтилового) эфира 4-изопропилциклогександиола-1,2 (II 25 а), выход 92,2, содержание С! 23,6 (теор.

25,03 ). Аналогично получают ди(2-хлорэтиловые) эфиры 4-бутилциклогександиола1,2 (II б), 4-пентилциклогександиола-1,2 (П в), 4-гексилциклогександиола-1,2 (It г), 4-ок- 30 тилциклогександиола-1,2 (I l д), 4-децилциклогександиола-1,2 (Il е), 4-додецилциклогександиола-1,2 (11 ж).

Vl. Получение диизопропилдициклогексил-18-краун-6. 35

Смесь 5,5 г соединения Ia, 6.8 r соединения II а, 0,4 r 18-краун-6 и 25.мл 40 -ного водного раствора КОН нагревают при интенсивном перемешивании при 80 С в течение 7 ч. После охлаждения добавляют 40 мл 40 воды для полного растворения осадка, органический слой отделяют, водную фазу экстрагируют два раза по 10 мл хлороформа.

Органические растворы объединяют, промывают 10 мл 3 -ного раствора соляной 45 кислоты и три раза по 50 мл водой, Отгоняют хлороформ, продукт реакции очищают колоночной хроматографией на окиси алюминия (элюент гексан-хлороформ-ацетон 6:1:1), 50

Получено 5,5 г диизопропилдициклогексил-18-краун-6 (соединение t). выход 53,5, Найдено, : С 68,25; Н 10.71.

С26Н4806

Вычислено, : С 68,38. Н 10,59, 55

ИК-спектр: vc-î-с 1106 см . отсутствуют валентные колебания гидроксильной группы в области 3650-3200 см

Аналогично при применении в качестве катализатора 0.6 г соединения I получено соединение 1 с выходом 59,6 .

Аналогично конденсацией соединения (Iб) с соединением (Иб) получают дибутилдициклгексил-18-краун-6 (соед,ll) с выходом

56,2 при применении в качестве катализатора соединения 11.

Найдено, . С 69,26; Н 10,88.

С28Н5206

Вычислено,g: С 69,38; Н 10,81.

ИК-спектр: vc-о-о 1105 см, отсутствуют валентные колебания гидроксильной группы в области 3650-3200 см

Аналогично конденсацией соединения (11 в) с соединением (11 в) получают диамилдициклогексил-18-краун-6 (соед. П д) с выходом 47,6 при применении в качестве катализатора 18-краун-6 и с выходом 55,5 при применении в качестве катализатора соединения (1 1).

Найдено, : С 70,33; Н 11,08.

СЗОН 5606

Вычислено,o : C 70,27; Н 11,01.

ИК-спектр: vc-о- о 1108 см, отсутствуют валентные колебания гидроксильной группы в области 3650-3200 см .

Аналогично конденсацией соединения (I г) с соединением (II r) получают дигексилдициклогексил-18-краун-6 (соединения IV) с выходом 46,5 при применении в качестве катализатора 18-крэун-6 и с выходом 54,9 при применении в качестве катализатора соединения IV..

Найдено, : С 71,01; Н 11,28.

С21Н6006

Вычислено, ; С 71,07; Н 1,18.

ИК-спектр: vc о с 1107 см, отсутствуют валентные колебания гидроксильной группы в области 3650-3200 см

Аналогично при конденсации соединения (I д) с соединением (11 д) получен диоктилдициклогексил-18-краун-6 (соед.V) с выходом 51,2 при применении в качестве катализатора соединения V.

Найдено, : С 72,31; Н 11,40.

С36Н 6806

Вычислено, : С 72,44; Н 11,48.

ИК-спектр: vc-o-с 11,06 см, отсутствуют валентные колебания гид оксильной группы в области 3650-3200 см

Аналогично конденсацией соединения (1 е) с соединением (11 е) получают дидецилдициклогексил-18-краун-6 (соед. Vl) с выходом 44,2 (катализатор 18-краун-6) и с выходом 52,4 (катализатор соединения Ч1).

Найдено, : С 73,49; Н 11,81.

С40Н 7808

Вычислено, : С 73,57; Н 11,73.

1213723

Таблица 1

Сопостааление экстракции катионов металлов из 1.5 M азотной кислоты 0,05 М растворами производных 18-краун-6 е хлороформе. Исходный аодный растаор содержит по 0,01 М каждого иа катионое

Нот+

P0" к т!

Соединение

Краун-эфир

Диизопропилдицикло- гексил-18-краун-6

4,З!

60 . 5 10

4 103

7.!

4,1

15,3

1450

Дибутилдициклогексил

18-краун-6

22,9

6!О

18,2 9 1Оэ!

О.8

6,7

7,5

1570

Диаллилдициклогексил

16-краун-6

23.5

7,5

189 д 10

6 10

11,О

6,9

1580

Дигексилдициклогексил18-краун-6 (ч

19.5 1 1Оз

7.6

7.О

1!.8

24.0

Диоктилдициклогексил18-краун-6

9 10! !о

12,4

203

7.!

25.1

1610

Дидецилдициклогексил18-краун-6

v(8.10-3

5 10

15,0

6.8

9.5

4.3

23.6

1550

V(l Дидодецилдициклогексил-18-храуи-6

3 !О

7 10 э

11,7

5,4

8,3

3,4

1500

207

Дициклогексил-18-краун-6

1,6

10,0 . Нкэ

2,5

5.0!

2.7

1340

ИК-спектр: vc-o с 1110 см, отсутствуют валентные колебания гидроксильной группы в области 3650-3200 см . При конденсации соединения (! ж) с соединением (II ж) получен дидодецилдициклогексил-18-краун-6 (соед. VII) с выходом 46.4 (катализатор 18-краун-6) и с выходом 50,8 (катализатор соед. ЧИ).

Найдено,7а: С 74,73; Н 11,82, С44Н 8406

Вычислено,g: С 74,52; Н 11,94.

ИК-спектр: v(-„-о-с 1109 см, отсутствуют валентные колебания ОН-группы в области

3650-3200 см .

Экстракционные свойства диалкилдициклогексил-18-краун-6 (соединения I-ЧИ).

Результаты сравнения экстрвкционных свойств соединений I Vll с дициклогексил18-краун-6 представлены в табл.1.

Из представленных табличных данных следует, что краун-эфиры с алкильными заместителями в циклогексильном кольце обладают более высокой экстракционной способностью по сравнению с незамещени ы м дици клогексил-18-к раун-6.

В табл.2 представлена зависимость распределения металлов от концентрации азотной кислоты при экстракции 0,05 М растворами краун-эфиров в хлороформе.

Таким образом, зависимости коэффициентов распределения от концентрации азот5 ной кислоты носят экстремальный характер с максимумом экстракции при 1,5 М азотной кислоты.

В табл.3 представлено сопоставление растворимости краун-эфиров в воде и рас10 творах азотной кислоты различной концентрации, Представленные в табл.3 данные свидетельствуют о том, что введение в циклогексильное кольцо алкильных радикалов с

15 длиной цепи от СзНТ до С12Н25 вызывает снижение (более чем в 10000 раз) растворимости краун-эфиров в водных растворах по сравнению с дициклогексил-18-краун-6.

Это означает, что потери экстрагентов s

20 процессах извлечения металлов снижаются с 10 кг на 1 м перерабатываемого раствора до 2-3 г/м . Это является преимуз ществом диалкилдициклогексил-18-краун-6 по сравнению с незамещенным аналогом

25 дициклогексил-18-краун-6. (56) Авторское свидетельство СССР

N 931778, кл. С 22 В 26/10, 1981.

1213723

Таблица 2

Сопоставление зависимости коэффициентов распределения металлов от концентрации азотной кислоты при экстракции 0,05 М растворами краун-эфиров в хлороформе для дициклогексил-18-краун-6 и соединения V u VI. Исходный модельный раствор содержит 0,01 М каждого иэ катионов (НИОз), М (НЙОз), М

Металл

DMe

DMe

Краун-эфир

Металл

Дициклогексил-18-краун-6

Нд

Диоктил- дициклогексил-18к раун-6

Pb.Н9

Дидодецил- дициклогексил-18краун-6

Н9

Таблица 3

0,1

0,5

1,0

1,5

3,0

5,0

0,1 .

0,5

1,0

1,5

3,0

5,0

0,1

0,5

1,0

1,5

3,0

5,0

250

500

420

0,1

0,5

1,0

1,5

3,0

5.0

0,1

0,5

1,0

1,5

3,0

5,0

0,1

0.5

1,0

1,5

3,0

5,0

0,5

1,4

7,4

12;7

10,1

3,1. 1,4

6,5

19,7

25,1

18,1

7,4

0,7

1,9

18,4

20,7

17,1

5,4

1213723

Формула изобретения

Диал килдициклоге ксил-18-краун-6 щей формулы

Корректор С. Патрушева

Редактор 8. Кузнецова

Техред М;Моргентал

Тираж Подписное

НПО "Поиск" Роспатента

113035. Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Заказ 3465

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Q О где R - изо-пропил, н-бутил, изо-пентил, нгексил, н-октил, н-децил, н-додецил, как экстрагенты кали, Ртути, железа, свинца, индия, таллия, галлия и стронция . из растворов.