Способ спектрального анализа

 

Изобретение относится к количественным методам спектрального анализа . Целью является повышение экспрессности, экономичности и точности спектрального анализа многокомпонентных газовых смесей. Способ основан на сочетании разбавления анализируемой смеси гелием в 5P-IOO раз с коррекцией относительной интенсивности линий в аналитической паре, зависящей от состава и содержания третьих компонентов. Корреляция между этой интенсивностью и относитель ной интенсивностью линий в фикспаре учитывает зависимость результатов анализа от состава анализируемой пробы. Способ проиллюстрирован на примере определения аргона в сложных смесях Ar-Nj- Oj-. Н при произвольном и широком изменении (от 5 до 95 мол.%) концентрации каждого из компонентов Способ позволяет уменьшать систематические ошибки анализа до уровня случайных погрешностей фотографической регистрации, т.е. порядка 3-4%. 3 ил. & Г™ КЮБЯ СлЭ 4::

СООЗ СО8ЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (su 4 С 01 И 21/66

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н А BTOPCKOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 4075514/31-25 (22) 04.06.86 (46) 30.12.87.Бюл.NII 48 .(71) ЛГУ им.А.А.Жданова и Казахский государственный университет им.С.М.Кирова (72) А.А.Петров, Б.А.Шабдукаримов и Е.А.Пушкарева (53) 535.322.2 (088.8) (56) Петров А.А. и др. Метод двух . пар линий в эмиссионном спектральном анализе газов. — Заводская лаборатория, 1985, т.51, У 11, с.42-45.

Бочкова О.П., IllpeApep Е.Я. Спект" ральный анализ газовых смесей, М.:

Физматгиэ, 1963, с.204-205. (54) СПОСОБ СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА (57) Изобретение относится к количественным методам спектрального анализа. Пелью является повышение экс- прессности, экономичности и точносSU 1363 4 А1 ти спектрального анализа многокомпонентных газовых смесей. Способ основан на сочетании разбавления анализируемой смеси гелием в 50-100 раз с коррекцией относительной интенсивности линий в аналитической паре, зависящей от состава и содержания третьих компонентов. Корреляция между этой интенсивностью и относительной интенсивностью линий в фикспаре учитывает зависимость результатов анализа от состава анализируемой пробы.

Способ проиллюстрирован на примере определения аргона в сложных смесях

Ar-N - Π†. Н при произвольном и широком изменении (от 5 до 95 мол.%) концентрации каждого из компонентов.

Способ позволяет уменьшать систематические ошибки анализа до уровня случайных погрешностей фотографической регистрации, т.е. порядка 3-4%.

3 ил.

1363034

Изобретение относится к, количественным методам спектрального анализа, преимущественно газового, и может быть использовано при анализе газов в металлах, полупроводниковых образцах, при определении количественного состава остаточных газов в электровакуумных приборах, а также в других объектах, в которых элементы, состав- 10 ляющие газовую пробу, охватывают широкий интервал изменения их концентрации .

Целью изобретения является повышение экспрессности, экономичности и 15 точности спектрального анализа многокомпонентных газовых смесей.

Предлагаемый способ может быть реализован для широкого круга анализируемых многокомпонентных газовых смесей, состоящих из любой комбинации атомарных (инертных) и молекулярных неорганических газов (N,Î, Н,С0, С0, N0, NÎ и т,д.), кон25 центрация каждого иэ которых варьирует произвольным образом в столь широких пределах (практически от

100 до О ), что зти вариации существенным образом сказываются на условиях возбуждения спектров в газовом

30 разряде и, следовательно, на интенсивности аналитических атомных линий или молекулярных полос. Определяемыми компонентами в таких смесях могут быть любые элементы, являющие- 35 ся при нормальных условиях одноатомны. ми или двухатомными газами, а именна: неон, аргон, ксенон, криптон, водород, азот, кислород,, — а также некоторые так называемые газоабраэую- 40 щие злементь,.: сера, углерод, хлор„ фтор и т.п., — входящие в состав многих молекулярных газов, По предлагаемому способу раэбавле- g5 ние анализируемой многокомпонентной газовой смеси проводится не особо чистым гелием. с содержанием приме-4 сей порядка 10 мол.7, а обычным техническим гелием с суммарным содер-50

-2 жанием примесей порядка 10 мол.Х, и не в 10 - 10 раз, а до 100 раэ. Выбор такой с-епени разбавления (R

« IO0) пробы гелием обусловлен тем, что при этом эффективно действуют корреляционные связи, используемые при определении примесей в гелии, а интенсивность аналитических линий определяемых элементов, как правило, не только не ослабевает, но, несмотря на уменьшение концентрации аналитических частиц в единице объема разрядной трубки, может даже возрастать, что обусловлено увеличением средней энергии возбуждающих электро. нов в газоразрядной плазме па мере увеличения концентрации трудновозбудимого гелия. При разбавлении пробы гелием в 10 — 10 раз электронная

4 5 температура плазмы стабилизируется и фактор уменьшения концентрации аналитических частиц становится превалирующим,что приводит к практически линейному падению интенсивности аналитических линий и, следовательно, к падению детективности аналитической методики. (Аналогичный эффект получен при исследовании предлагаемого здесь изобретения при разбавлении многокомпонентной пробы гелием). Далее, при столь небольших степенях разбавления (до 100 раз) становятся несущественными не только реальные загрязнения гелия определяемыми примесями, но также "память" разрядной трубки, "холостой" сигнал установки и, кроме того, нет затруднений с дозировкой микропроб анализируемого газа, имеющих место при его раэбав4 ленни особо чистым гелием в 10 !

О раз.

Вид системы нелинейных связей между аналитическим и корректирующим сигналами, возникающих при вариации содержания различных компонентов анализируемой смеси, различен для различных комбинаций аналитических и корректирующих сигналов и зависит от вьфранной степени разбавления анализируемой смеси гелием.

На фиг,1 дан пример таких связей для определения аргона при разбавпении анализируемаи смеси гелием в

50-100 раэ, Непинейное соотношение между концентрацией аргона, аналитическим и корректирующим сигналами может быть полученс как решение сис.емы трех уравнений: дв"„. уравнений, адекватных нриведенжи на фиг.1 корреляционным связям, и третьего уравнения,, адекватного градуировочному графику, привед=-нному на фиг,2. На фиг.1 линию регрессии стандартнсго условия нелинейнаи короеляционнай связи между аналитическим сигналом и корректирующим сигнала фнкспары У,, свободной от влияния третьих13б3034 компонентов, строят путем изменения концентрации определяемого элемента (аргона) в дзухкомпонентной пробе, составленной из гелия и аргона, и аппроксимируют ее уравнением гиперболы в виде

Z - b =o У ) д

10 где а,b,d — - параметры гиперболы.

Линии регрессии 1,2,3 (фиг.1), .характеризующие параллельное смещение гиперболы от стандартной гиперболы ИН по мере добавления в гелий

I других примесей, строят для заданных уровней концентрации определяемого компонента аргона в гелии посредством изменения состава и концентрации третьих компонентов (И,, О, Н2 и т.д.) и аппррксимируют их уравнением прямой в отрезках в виде (2) 25

Z — Zo A(Y Yo) (3) 45 г;,e Z — соответствующая стандартному условию свободная от влияния третьих компонентов аналитического сигнала; а и Ьо — параметры уравнения;

Х = lg CAr.

Совместное решение уравнений (1), (2) и (3) относительно концентрации определяемого элемента после исклю55 чения из них Y и Z дает нелинейное соотношение для определения искомой концентрации аргона в гелии где Z и У + искаженные влиянием третьих компонентов экспериментальные значения аналитического и коррек- тирующего сигналов соответственно; 30

А — коэффициент регрессии корреляционной связи между Z и У, полученной вариацией состава и концентрации третьих компонентов в анализируемой пробе, разбавленной гелием.

35 . Стандартную градуировочную линию (фиг.2) зависимости стандартного аналитического сигнала Z от концентрации определяемого элемента CAr строят для двухкомпонентной смеси, 40 составленной из гелия с добавками анализируемого элемента аргона и аппроксимируют уравнением прямой (Z+b)-A(Y-а) 1

X =

+ а (4) ! где Х = lg CAr функция концентрации определяемого элемента (здесь— аргона в гелии ;

Z = 1g(I„ /

/I< ) — аналитический сигнал для случая определения аргона в гелии;

У =Is(l Äzz/

/I „z ) корректирующий сигнал для случая определения аргона в гелии; параметры стандартного градуировочного графика {фнг.2 ), построенного для чистой двухкомпонентной смеси гелия а, иboo с определяемым weментом — аргоном;

А — коэффициент регрес" сии корреляционной связи между аналитическим сигналом Z и корректирующим сигналом У, полученной путем измене-. ния состава и концентрации неопределяемых компонентов в гелии для заданных уровней концентрации определяемого элемента (аргона) в гелии; — параметры линии регрессии стандартных условий на корреляционной плоскости, построенной для двухкомпонентной пробы путем изменения концентрации определяемого элемента {арго-. на) в rелни.

a,Ü,d

Параметры нелинейного уравнения (4) a„b,а, Ь,d и А находятся заранее эмпирически. Однако при использовании самой неразбавленной аналйзируемой многокомпонентной газовой смеси, где все или многие компоненты присутствуют в сравнимых и больших

1363034 (5) х=Х+ r

1 Ь + О С1 — Д

2.(а-а, ) (6) где

fy (z-b )-й:) 2а

do у, — 1), концентрациях, нахождение указанных ! параметров не только затруднительно, т.е. изменение концентрации практически любого компонента смеси вызывает значительное изменение концентрации других компонентов, что затрудняет установление корреляционных связей, но и нецелесообразна. так как найденные в этих условиях параметры могут существенно отличаться от тех, которые соответствуют корреляционным связям в условиях R-кратного разбав" ления анализируемой многокомпонентной газовой смеси гелием, как это регламентирует предлагаемый способ °

Здесь нахождение укаэанных выше-параметров нелинейного уравнения связи между Х,Y,Z осуществляют не на самой анализируемой газовой смеси, а на аналогичных ей смесях, разбавленных предварительно гелием в К раз.

Оптимальная степень разбавления

R « 100, когда все компоненты смеси становятся достаточно малыми примесями в гелии, чтобы реализовать сильные корреляционные связи, но не столь малыми, чтобы стали существенными "холостой" сигнал установки, "память" разрядной трубки и примеси в газе-разбавителе гелии.

Нелинейное соотношение (4) относится к измерению концентрации определяемого элемента в гелии и, кроме того, позволяет получить точный результат анализа и самой много" компонентной газовой смеси для случая произвольно варьируемых концентраций определяемого элемента и третьих компонентов в широком интер1 о о. i o к+ч а-Ь

Ь=аа+Ьа о о о — параметры уравнений гипербол, описывающих криволинейные линии регрессии 4,5,6 (фиг.3) вале их изменения при условии, что в соотношении (4) дополнительно учитывается степень разбавления R

5 анализируемой многокомпонентной газовой смеси гелием:

1О где х и Х . — соответственно логарифмы концентрации определяемого элемента в самой анализируемой смеси и в гелии;

15 r — - логарифм степени разбавления анализируемой смеси гелием.

Формула (5) в сочетании с нелинейным соотношением (4) позволяет

20 получить точный результат определения искомой концентрации определяемого элемента в анализируемой многокомпонентной газовой смеси при про-извольно варьируемых концентрациях

25 определяемого элемента и неопределяемых компонентов в широком интервале их изменения. Нелинейное соотношение (5) отражает частный случай нелинейных корреляционных связей, ког30 да нелинейной является лишь одна гз этих связей, полученная путем изменения концентрации определяемого элемента в разбавленной гелием анализируемой смеси, а другая связь — полученная путем изменения концентрации

35 третьих компонентов — линейна; В общем случае обе эти связи могут быть нелинейны (фиг.3). В этом случае расчетная нелинейная фор40, мула становится несколько сложнее;

-ЬЪо+ „+ а

1 но при этом совокупность операций при реализации предлагаемого способа остается без изменений. Она во всех случаях включает в себя: змерение оптимальной с.тепени разбавления

R анализируемой газовой смеси гелием; экспериментальное установление нелинейного соотнокп ния межа; Х,Y

1363034

1 (Z+! 14)

Х

0,93

-0 72 (Y-0 68) 0,40 + г

) (7) 55 и Z в разбавленных гелием н R раз многокомпонентных газовых смесях, сходных по составу с анализируемыми; разбавление гелием в R раз много5 компонентной анализируемой газовой смеси; измерение сигналов Y u Z в этой разбавленной гелием анализируемой смеси; определение посредством заранее установленного нелинейного соотношения между Х, Y u Z концЕнтрации определяемого элемента

Х в гелии; расчет по известным значениям Х и Z концентрации определяемого элемента в анализируемой многокомпонентной смеси.

Способ проиллюстрирован на примере определения аргона в многокомпонентной газовой смеси, составленной из сравнимых концентраций аргона, 20 азота, кислорода, водорода, Концентрация аргона в анализируемой смеси изменялась от 95 до 57. Т;:етьи компоненты присутствовали н анализируемой пробе как в отдельности, так и вмес- 25 те в концентрации от 5 до 957.. В ка— честве газа-разбанителя использовали гелий, который имеет наиболее высогде x = lgC — логарифм концентрации .

35 определяемого элемента в анализируемой многокомпонентной газовой смеси; 40

r = lgR — логарифм степени разбавления анализируемой смеси гелием;

Z u Y — аналитический и корректирующий сигналы, иэ- 45 меряемые в разбавленной гелием в R раз анализируемой смеси;

Z=lg(iA„U) I нег) Y = lg(IA„Ir ) IArI

50 формула изобретения

Способ спектрального анализа, включающий разбавление анализируемой многокомгонентной газовой смеси газом, введение ее н зону разряда, измерение аналитического и корректирующего сиг «:.он, по которым судят о концентрации опрея ляемого элеменкий потенциал возбуждения спектрон относительно других элементов, состанляищих анализируемую газовую смесь. Оптимальная степень разбавления анализируемой смеси гелием, обеспечивающая сильные корреляционные связи, установлена экспериментально в диапазоне от 50 до 100 раз, Разряд возбуждали н кварцевом капилляре диаметром 2 мм с внешним электродами от высокочастотного генератора УВГ-2 (частота 50 МГц, мощность

40 Вт) при давлении 690 Па. В качестве аналитического сигнала служило отношение интенсивностей линий

ArII 442,6 нм и HeI 443,7 нм, а корректирующий сигнал формировался из отношения интенсивностей линий ArII

442,6 нм и ArI 430,0 нм. Время экспозиции при съемке спектров на фотопластинку типа "Микро" с чувствительностью 45 ед. на спектрографе ИСП-28 составляло 5 мин.

Формула для расчета содержания определяемого элемента, в данном случае аргона, в многокомпонентной газовой смеси имеет вид:! та в анализируемой смеси, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения экспрессности, экономичности и точности спектрального анализа многокомпонентных газовых смесей, разбавляют многокомпонентную газовую смесь в 50-100 раз техническим гелием для выявления нелинейных корреляционных связей между аналитическим и корректирующим сигналами, устанавливают на этой основе нелинейное соотношение между концентрацией определяемого элемента. аналитическим и корректирующим сигналами, опреде— ляит коэффициент регрессии корреляционной связи между аналитическим и корректирующим сигналами„ полученный путем изменения состава и концентрации неопределяемых компонентов н гелии до заданных уровней концентрации определяемого элемента в гелии, и по ныявленному нелинейному соотно-, шении определяют концентрацию иссле дуемого элемента.

1363034

1363034

Составитель В. Дорофеев

Редактор И.Рыбченко Техред И.Верес Корректор А.Обручар

Заказ 1233 Тираж 776 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

i 13035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г.ужгород, ул. Проектная, 4