Способ выделения смеси цис-изомеров дициклогексано-18-краун- 6 из технического дициклогексано-18-краун-6

 

Изобретение касается производства краун-эфиров, в частности выделения смеси цис-изомеров дициклогексано-18-краун-6 (КРЭ) из технической смеси. Цель изобретения - повышение выхода КРЭ. Выделение послед1{их ведут осаждением в виде их комплекса с кислотой с последующим разложением комплекса и выделением КРЭ экстракцией СНС1з. В качестве кислоты используют амидосерную кислоту при ее молярном отношении к КРЭ в технической смеси, равном 1-3. Осаждение ведут в смеси воды с метанолом, этанолом или изопропанолом при их обьемном соотношении 1:(1-1,2), а разложение проводят NaCO-j или NaOH. КРЭ представляет собой смесь цис,син,цис- (изомер А) и цис,анти,цис-(изомер В)- изомеров дициклогексано-18-круан-6. Способ позволяет увеличить степень извлечения КРЭ из технической смеси до 96% за счет более полной кристаллизации их из комплексов с амидосерной кислотой. 1 табл. (Л

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) 1116 А1 (51)4 С 07 D 323 00

1ц "

ЬР, ю.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 4103449/31-04 (22) 07.08.86 (46) 15.03.88. Бюл. У 10 (7l) Физико-химический институт им. А.В.Богатского и Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт мономеров (72) Э.В. Ганин,В.Ф.Макаров, С.А.Котляр, Ю.А.Симонов, И.В.Бурсим и Н.Г.Лукьяненко (53) 547.841.07 (088.8) (56) Хириока М. Краун-соединения. M.:

Мир, 1986, с. 45-46.

Авторское свидетельство СССР

Ф 1318595, кл. С 07 D 323/00, 1985. (54) СПОСОБ ВЬЩЕЛЕНИЯ CMECH ЦИС-ИЗОМЕРОВ ДИЦИКЛОГЕКСАНО-18-КРАУН-6 ИЗ

ТЕХНИЧЕСКОГО ДИЦИКЛОГЕКСАНО-18-КРАУН-6 (57) Изобретение касается производства краун-эфиров, в частности выделения смеси цис-изомеров дициклогек- сано-18-краун-6 (КРЭ) из технической смеси. Цель изобретения — повышение выхода КРЭ. Выделение последних ведут осаждением в виде их комплекса с кислотой с последующим разложением комплекса и выделением КРЭ экстракцией СНС1 . В качестве кислоты используют амидосерную кислоту при ее молярном отношении к КРЭ в технической смеси, равном 1-3. Осаждение ведут в смеси воды с метанолом, этанолом или изопропанолом при их объемном соотношении 1:(1-1,2), а разложение проводят NaCO> или NaOH. КРЭ представляет собой смесь цис,син,цис(изомер А) и цис,анти,цис-(изомер В)изомеров дициклогексано-18-круан-6.

Способ позволяет увеличить степень извлечения КРЭ из технической смеси до 962 эа счет более полной кристаллизации их из комплексов с амидосерной кислотой. 1 табл.

1381116!

)зс!б!рете1сие относится к усовершенствованному способу выделения смеси пис, с)lí, цис-(изомерp. Л) и цис, анти, цис- (llooìåð В)-изомеров дициклогекся5 но--) 8-кряун-6 из технической смеси и-!омеров .дициклогексапо-18-кряун-6 (Дl!Г-1 8-К-6 ) .

Цель изобретения — повышение вы-ходя смеси указанных цис-изомеров из 10 тех1псческогo прод. Kòà за счет использования ямидосерной кислоты, которую используют II количестве 1-3 молярного избытка по отношению к сумме цис-изомеров, содержащихся в техническом 15 продукте.

Способ осуществляют путем растворения технического ДЦГ-18-К-6 в метаноле, этяноле или изопропаноле при нагревании, растворения амидосерной 20 кислоты в воде, смешения полученных растворов, кристаллизации комплексов цис-изомеров Л и Б ДЦГ-)8-К-6 с амидосерной кислотой состава 1:1, фильтрации, взаимодействия выделенных 25 кристаллов с водным раствором кярбонятя или гидроксидя натрия, зкстракции цис-изомеров ДЦГ-18-К-6 хлороформом, промывки хлороформного раствора соляной кислотой и водой, упяривяния 30 хлороформа.

В примерах используют товарный

ДЦГ.-18-К-6, полученный гидрировянием дибензо-18--кряун-6, квалификации

11 !! технпче скип, суммарное содержание изомеров ДЦГ-18-К-6 в котором составляет 80, причем изомеров Л и Б 60, С и D (трянс-изомеры) ?О . Таким образом, суммарное содержание изомеров

А и В в техническом продукте составл я е т 64.-"..

Пример . Выделение цис-изомеров ДЦГ-18-К-6.

Смеши!! яют раствор 14, 6 г (О,! 5 моль) ямидосернс!й кислоты в !5

50 мл воды с 58,2 г ДЦГ-18-Е-б при

70-80" С, содержащего 37,2 г (0,1 моль) изомеров Л и В, растворенного и 50 мч изс!пропянола. Выпав.:и:е кристаллH кoмплекc;\ и 3омеров A II В с амидосерной кислотой составл :1 отфильтров. вяют, промывают 50 NJI изопроп lllo l t и растворяют в ) 50 к!л 7 .— ного поп!!ого ряс.твора кярбоната натрия, 1кстря ируют эО мл хлороформа.

Экстракт промь!вант водой порциями по

100 м.-(, 3:--пой соляной кислотой и снова г«д и. Хлорс!формньгl слой отде-. ляют и х!1о!!о!!>орм отгоняют. Выход цисизомеров А и В в ДЦГ-18-К-6 составляет 35,7 г (96% от суммы изомеров А и В.содержащихся н исходном ДЦГ-!8К-6), т.пл. 44-.51 С.

По данным ТСХ (плястины silufol, элюент — метанол: хлороформ 1:10, проявление нингидрином дает светло-розовые пятна на темно-коричневом фоне) смесь содержит только изомеры А и В с Rf 0,29 и 0,42, соответственно.

Пример 2. Процесс осуществляют, как описано в примере ), используют 9,7 r (О,l моль) амидосерной кислоты. Выход цис-изомеров

ДЦГ-18-К-6 составляет 33 r (89 ).

Пример. 3. Процесс осуществляют, как описано в примере 1, используют 19,4 r (0,2 моль) амидосерной кислоты. Выход цис-изомеров

ДЦГ-18-К-6 составляет 34 r (9) .).

Пример 4. Процесс осуществляют, как описано в примере ), используют 100 мл изопропанола, 29,1 r (0,3 моль) амидосерной кислоты и

)00 мл воды для растворения. Вь!ход цис-изомеров ДЦГ-18-К-6 составляет

32 г (86 ).

Пример 5. Процесс осуществляют, как описано в примере l используют 150 мл изопропяноля, 38,8 г (0,4 моль) амидосерной кислоты и

150 мл воды для ее растворения. Выход цис-изомеров ДЦГ-18-K-6 составляет

30,5 г (81 ).

Пример 6. Процесс осуществляют, как описано в примере i, ис.1ользуют 7,8 г (0,08 моль) амидосерной кислоты. Выход цис-изомеров

ДЦГ-!8-К-6 составляет 26 r (70 ).

Пример 7. Процесс осуществляют, кяк описано в примере ), используют для растворения ДЦГ-18-К-6

50 мл метанола. Выход цис-изомеров

ДЦГ-18-К-6 составляет 34 г (91 ).

Пример 8. Процесс осуществляют, как описано в примере 1, используют для растворения ДЦГ-18-К-6

50 мп зтанола. Выход цис-изомеров

Щ1Г-18-К-6 составляет 35 г (94 ).

Пример 9.Процесс осуществляют, как описано в примере 1, используют для растворения ДЦГ-)8-К-6

55 мл изопропанола и 50 мл воды для рас.творения амидосерпой кислоты. Выход цис-изомеров ДЦà †!8-К вЂ” 6 составляет 33 г (89 ).

Пример )О. Процесс осуществляют, как описано El примере ), ис 18!! 16

Соотношение 1:II

Растноритель, мл

Рыход цнс-изомерон

r Е

r моль

r моль

0,1 14,6

35,7 96

Изолропанол 501 вода 50

37,2

0,15

i:1,5

Изопроланол 50; вода 50

33,0 89

О,1

34,0 91

Изолропанол 50 вода 50

1:2

29> 1

32,0 86

37,2

1;3

0,3

Изолропамол

100; вода )00

37,2

0,4

Изопроланол

150; вода 150

30,5 81

0,1

38,8

I:4

Изолропамол

50, вода 50

37,2

О,1

7,8

I:0,8

26,0 70

0,08 пользуют для растворения ДЦГ-18-К-6

60 мл изопропанола и 50 мл воды для растворения амидосерной кислоты. Выход цис-изомеров ДЦГ-18-К-6 составляет 31,5 r (857.).

Пример 11. Процесс осуществляют, как описано в примере 1, используют для растворения ДЦГ-18-К-6

70 мл изопропанола и 50 мп воды для растворения амидосерной кислоты. Выход цис-изомеров ДЦГ-18-К-6 составляет 28,0 r (75%).

Пример 12. Процесс осушеств— ляют, как описано в примере 1, используют для разрушения комплекса

100 мл 5Е-ного водного раствора гидроксида натрия. Выход цис-изомеров

ДЦГ-18-К-6 составляет 35,7 г (967).

Как видно из примеров 2-6, молярное соотношение изомеров А и В

ДЦГ-18-К-6 (содержащихся в "техни11 ческом продукте) и амидосерная кислота, равное I: (1-3), выбрано исходя из того, что изменение соотношения в 25 сторону увеличения содержания амидосерной кислоты (пример 5) к повышению выхода цис-изомеров ДЦГ-18-К-6 не приводит, но влечет непроизводительнь1е затраты амидосульфокислоты 30 и растворителей, необходимых для растворения исходных веществ. Изменение соотношения в сторону уменьшения количества амидосерной кислоты (пример 6) приводит к неполному из-, 35 влечению изомеров А и В ДЦГ-18-К-6.

Изменение объемного соотношения изопропанол:воды (1-1,2):1 в сторону

Д11Г-18-II б (11 Г Амидосернав кислота (11) 2 372 01 97

337,2 01 19 4 02 увеличения количества воды приводит к расслоению смеси. Значительное уве-личение доли изопропанола приводит к понижению выхода цис-изомерсв

ДЦГ-18-К-6.

Результаты выделения цис-изомеров

j31I-18-К-6 приведены в таблице.

Таким образом, изобретение позволяет увеличить степень извлечения пис-изомеров ДЦГ-18-К-6 д< 967 за счет более полной кристаллизации из комплексов с амидосерной кислотой.

Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я

Способ выделения смеси цис-изомеров дициклогексано-18-краун-6 из технического дициклогексано-18-краун-6 путем осаждения B виде комплекса их с кислотой с последующим разложением полученного комплекса и выделением смеси цис-изомеров экстракцией хлороформом, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве кислоты используют амидосерную кислоту при молярном соотношении смеси цис-изомеров, содержащейся в техническом продукте, и амидосерной кислоты, равном

1:(1-3), осаждение осуществляют в смеси воды с метанолом, этанолом или изопропанолом при их объемном соотношении !:(1-1,2), а разложение комплекса осуществляют карбонатом натрия или гидроокисью натрия.

Продолжение таблицы

13В1116 дцГ-18-К-6 (Ц

Соотношение 1:II

Растворитель, Mll

Амндосерпан кислота (11) г моль

r моль

Метанол 501 вода 50

34,0 91

7 37,2 0,1

14,6 О, 15

):1,5

39 О 94

14,6 О, 15

Этанол 501 вода 50

8 37,2 0,1

I:l 5

Иэопропалол 551 вода 50

4Э,О 89

9 Э72 01

0,15

14,6

l0 37 2 01 14,6 0 15

Изопродвнол 601 вода 50

I:1,5

31,5 85

28,0 79

1 1 37, 2 О, l 14, 6 О, 1 5

1:I 5

34,5 93

12 37 2 0 1

14,6 О, l 5

Иэопропанол 501 вода 50

I I I,5

Корректор М.Шароши

Заказ 1161/25 Тираж 370

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

1!3035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Составитель И. Дьяченко Редактор Н.Киштулинец Текред Л.Олийнык

Иэопроланол 70; вода 50 объем соот. 1,4II