Способ удаления кокса с платиносодержащих катализаторов риформинга
Изобретение касается каталитической химии, в частности удаления кокса из Pt-co- держащих катализаторов (КТ) риформинга. Для полного восстановления активности КТ его обработку COi или N2O-CO2 ведут при 300-400°С и парциальном давлении СОа 0,2-20 кг/см. Эти условия восстанавливают активность КТ до уровня 69-81% (против 47-59%). 1 табл. (Л
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (sg 4 В Ol J 23 96
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ
Ф ! .= Ь
К А BTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4107675/23-04 (22) 12.08.86 (46) 15.05.88. Бюл. № 18 (71) Ленинградское научно-производственное объединение по разработке и внедрению нефтехимических процессов «Леннефтехим» (72) Б. Б. Жарков, P. Н. Шапиро, Т. М. Клименко и В. Л. Меджинский (53) 66.097.38 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР № 752883, кл. В 01 J 23/96. 1978.
Авторское свидетельство ЧССР № 210952, кл. В 01 J 23/96, 1979.
Жоров Ю. М. и др. Регенерация платиновых катализаторов риформинга с использованием в качестве окислителя углекислого газа.— Кинетика и катализ, ХХУ, № 5, 1984, с. 1271 — 1273.
„„SU„„1395357 А 1 (54) СПОСОБ УДАЛЕНИЯ КОКСА С ПЛАТИН ОСОДЕРЖАЩИХ KATAË ИЗАТОРОВ
РИФОРМИНГА (57) Изобретение касается каталитической химии, в частности удаления кокса из Pt-содержащих катализаторов (КТ) риформинга.
Для полного восстановления активности КТ его обработку СО2 или NzO СО ведут при
300 — 400 С и парциальном давлении СО
0,2 — 20 кг/см- . Эти условия восстанавливают активность КТ до уровня 69 — 81% (против
47 — 59%). 1 табл.
1395357
1 (!
Изобретение относится к нефтепереработке и нефтехимии, в частности к способам ,удаления кокса с платиносодержащих катализаторов риформинга.
Цель изобретения — более полное восстановление активности катализатора за счет определенных условий обработки катализатора углекислым газом или азото-углекислой смесью.
Пример 1. Для испытаний берут свежий катализатор, содержащий 0,62 мас.Я плати ны и 0,80 мас.Я хлора, окись алюминия— ( остальное (тип 1) и образец дезактивиро ванного катализатора того же типа с пилотной установки риформинга после 10 сут рабо,ты на бензиновой фракции 85 †1 С.
Дезактивированный образец содержит 6,2 мас.Я кокса и 0,72 мас.Я хлора. Вос становление и определение активности ката,лизатора проводят на лабораторной уста новке с подачей газов на проток.
В реактор загружают 2 см измельчен.ного катализатора с размерами зерен 0,2— 0,5 мм. Активность катализатора опреде ляют в реакции риформинга н-гептана при следующих условиях: давление 10 кг/см, объемная скорость подачи н-гептана 1,5 ч (3 см "/ч), расход водорода 1200 см на
1 см сырья (3,6 л/ч) температура 520 С. ,Выход толуола составляет 21,0 мас.Я.
Активность закоксованного катализатора (6,2g кокса) определяют в тех же условиях.
Выход толуола составляет 6,0 мас.о, т. е. 28Я от активности свежего катализатора.
Восстановление активности катализатора проводят при 400 С, давлении 20 кг/см, удельном расходе чистого (100О) углекислого газа 200 см на 1 см катализатора, парциальное давление углекислого газа составляет 20 кг/см, длительность обработки2ч.
После углекислотной обработки определяют активность катализатора в указанных условиях. Выход толуола составляет 16,9 мас.о, т. е. после обработки углекислым газом активность катализатора возрастает в
2,8 раза.
Содержание кокса в катализаторе снизилось с 6,2 до 3,7 мас. Я, содержание хлора изменилось незначительно с 0,72 до
0,70 мас Уо.
Пример 2. Восстановление активности катализатора типа 1 с содержанием кокса
6,2 мас.Я проводят в следующих условиях: температура 400 С, давление атмосферное, удельный расход газа 500 см на 1 см катализатора, концентрация углекислого газа
100 об.Я, парциальное давление 1 кг/см, длительность обработки 10 ч.
Затем определяют активность катализатора в условиях примера 1. Выход толуола составляет 15,8 мас.Я, содержание кокса в катализаторе 4,2 мас.Я, содержание хлора 0,62 мас.о.
Пример 8. Восстановление активности катализатора типа 1 с содержанием кокса
6,2 мас.Я проводят при 400 С и атмосферном давлении. Для опыта берут азото-углекислую смесь с содержанием углекислого газа 20 об.Я, парциальное давление углекислого газа 0,2 кг/см, удельный расход газа 500 см на 1 смэ, длительность обработки 20 ч.
Активность катализатора определяют в условиях примера 1. Выход толуола составляет 14,5 мас.Я, содержание хлора на
10 катализаторе 0,6 мас.Я.
Пример 4 (для сравнения). Восстановление катализатора типа 1 с содержанием кокса 6,2 мас.Я проводят при 400, давлении 25 кг/см . Для опыта берут чистый углекислый газ, удельный расход газа
200 см на 1 см катализатора, парциальз 3 ное давление углекислого газа 25 кг/см, длительность обработка 2 ч.
Активность катализатора определяют в условиях примера l. Выход толуола
1 7,1 м ас. Я, остаточное содержание кокса на катализаторе 3,6 мас.Я, содержание хлора 0,66 мас.Я.
Пример 5. Восстановление активности катализатора типа 1 с содержанием кокса
6,2 мас.Я проводят при 300 С, давлении
20 кг/см, удельном расходе газа 1000 см на 1 см на углекислом газе 100Я концентрации, парциальное давление углекислого газа 20 кг/см ), длительность обработки 10 ч.
Выход толуола при определении активности составляет 14,6 мас.Я. Остаточное содержание кокса в катализаторе 4,0 мас.о, содержание хлора 0,65 мас.Я.
Пример б. Восстановление активности катализатора типа 1 с содержанием кокса
6,2 мас.Я, проводят в следующих условиях: температура 350 С, давление 10 кг/см-, 35 удельный расход газа 500 см на 1 см, концентрация углекислого газа 100 об. Я, парциальное давление 10 кг/см, длительность обработки 10 ч. Затем определяют активность катализатора в условиях приме40Ра
Выход толуола составляет 16,2 мас.Я, содержание кокса в катализаторе 3,9 мас.Я, содержание хлора 0,65 мас.Я. Относительная активность катализатора 77Я.
Пример 7 (для сравнения). Восстановление активности катализатора типа 1 с содержанием кокса 6,2 мас.Я проводят при
300 С, атмосферном давлении, удельном расходе газа 500 см на 1 см на газовой смеси 10 об.Я углекислого газа и 90 об.о азота.
Г0 Снижение парциального давления углекислоты до 0,1 кг/см заметно уменьшает степень восстановления катализатора. При определении активности выход толуола составляет 12,7 мас.Я. Содержание кокса на катализаторе 5,0 мас.ф. Содержание хлора 0,2 мас.о.
Пример 8 (для сравнения). Восстановление активности катализатора типа 1 с содержанием кокса 6,2 мас.о проводят при 250 С, ! 395357 з давлении 20 кг/см, удельном расходе чистого углекислого газа, 1000 см на 1 см,парциальное давление 20 кг/см, в течение 10 ч.
Степень восстановления активности катализатора очень незначительна (выход толуола 6,5 мас.Я), также незначительно изменяется содержание кокса: с 6,2 до
6,0 мас о4
При 250 С обработка дезактивированного катализатора углекислым газом не восстанавливает его активности.
Пример 9 (известный) . Восстановление активности алюмоплатинового катализатора с содержанием платины 0,62 мас.оО, хлора
0,72 мас.о, кокса 6,2 мас.Я (тип I) проводят при 450 С, абсолютном давлении
1 кг/см, удельном расходе чистого углекислого газа 500 см на 1 см ", парциальное давление углекислого газа 1 кг/см .
Длительность обработки 10 ч. Активность катализатора определяют в условиях примера 1. Выход толуола составляет 12,4 мас.о4, на катализаторе остается 4,6 мас.Я кокса, содержание хлора уменьшилось с 0,70 до
0,45 мас Уо
Таким образом, повышение температуры до 450 С ухудшают условия восстановления активности катализатора.
Пример lO (известный). Восстановление активности катализатора типа I проводят при 550 С, остальные условия — по примеру 8. Активность катализатора определяют в стандартных условиях (по примеру 1). Выход толуола составляет 9,9 мас.Я на катао
Р лизаторе осталось 4,8 мас., кокса, содержание хлора уменьшилось до 0,3 мас.о, .
Пример ll. Для испытаний берут свежий катализатор, содержащий мас.Я: платины
0,35, рения 0,35, кадмия 0,25, хлора 1,25, окись алюминия остальное (тип 11) и образец дезактивированного катализатора того же типа с содержанием, мас.Я: кокса
5,8, хлора 1,05.
Выход толуола при риформинге н-гексана на свежем катализаторе составляет
23,0 мас.Я, на закоксованном 9,2 мас.Я.
Восстановление активности закоксованного катализатора проводят при давлении
10 кг/см2, остальные условия — по и римеру l . .При последующем определении активности выход толуола составляет
l9,6 мас о
Пример 12. Для испытаний берут свежий катализатор, содержащий мас.Я платины
0,4, олова 0,4; хлора 1,10; окись алюминия остальное (тип 111) и образец дезактивированного катализатора того же типа с содержанием, мас.ф: кокса 6,0; хлора 1,00.
При определении активности выход толуола на свежем катализаторе составляет
22,0 мас.Я, на закоксованном 7,7 мас. г .
Восстановление активности закоксованного катализатора проведено в условиях примера 11. При последующем определении активности выход толуола составляет
17,2 мас оо
Результаты испытаний регенерированных
20 катализаторов представлены в таблице.
Таким образом, обработка углекислым газом позволяет восстановить активность как алюмоплатиновых, так и полиметалличсскиx катализаторов. При этом активность платиносодержащих катализаторов восстанавливается до уровня 69 — 81о относительно активности свежего катализатора, в то время как по прототипу относительная акти HocTb катализатора после удаления кокса состав. ляет 47 — 59Уо.
Предлагаемый способ позволяет увеличить межрегенерационный период работы платиносодержащих катализаторов.
Формула изобретения
Способ удаления кокса с платиносодержащих катализаторов риформинг» путем обработки катализатора углекислым газом или азото-углекислой смесью при повышенной температуре, от.гииаюигийся тем, что, с целью более полного восстановления актив40 ности катализатора, обработку осуществляют при 300 — 400 С и парциальном давлении углекислого газа 0,2 — 20 кг/см - .
1395357
I н н н 1
О о « л
С4 л л со л
О о
Ю
О
Π— (Ч
О
О л л (Г 1 л м н н н
I I о л
О
Ю
СЧ О
СЧ о
Е»
Ю н н н
1 1
1 I и о « л
О
О а
Ю
Ю
С 4
О
ΠΠ— (4 л л м н н (г
Ю л« (»4
С б
I I н н (л
СЧ л
Ю с
О
С 4 и
Е»
1 1
1 I
D м л
Ю
Cl
О о« л ( о « н
I и л
» л
С 4 СС«
О ) 1
1 н
С
О л
О
Ю
Cl
D о1
4О л
О о л
"о
О
О (»4
Ю
c«j
D л л
О
О м
Ю
О и о л
О с
2 а
П! I н
Е I
Х 1 а 1
Д 1г О
О
4О л
О (4 л с г
О
О м
Ю С
o o О c o
С1 (Г
T н
o o
О О О О О
С"} (4 и о л
1
1 н
О
О л б
4О л
1 л
»вЂ”
СО
О
Cl
» о Ю
О о О
С«4 С«4 С 4 (»4 х х (б o л л (У
«.(» о о л
1
1 и
Ю
Ю о
О
О
С 4 л О
О (Ч м л б
Ю (4
CO л
О1 (l г
С 4 о л
Ю
Ю л л
Ю
Ю б
О
Cl Г
О
О (»4 л б г л м
О « л о Ю
« — dO
Ю
О б
Ю о
Ю
Ю (»4 С «!
С 4 л л о
Cl л QO
«о (4 1
О л О
О
СЧ
1 I
1 1
CO л
D и
Ю д
E о о х
IXI
C4 g о е» х
«d
Qj о (О (б
1=Г (О о а о
Е»
П!
m 1 х
Ц (б
Е» (б
Х х х х (б х о а х а
Qj х (б
5 а
I х х (б
Е
О
И о .х
lQ о «Ж х (О (б
СО О
I н 1 .!
I
I и
I (б х (б
Е» (б
М (б х а! х о!
Е-i E 1
I 1 (б (Q о
О о о х о(б а (О ф
Х Сб х х а м э х ю
oqе х
Ц(ОuZ
u o o Qj х х Е-4
П о
«» (( о б о а., Б и х
° О о
Д л ((б
О И
П! а 4
cd (б
tI х х о е о о х а с» ао д о х х1о вдох
Г Ql л о ОО (О
"Е о и х
4б 4
Э ЕС л
0 ) cd
6 4 х о
Ql о (О
1 (o 1 о
4б д и о W Qj о х д х
K б) е» а о Qj х ю о ц ао л
Я а о
Е-« (d
Е»о о о м
Сб П! О
Е» Е ( о ъ
П! Ц х о
Е
Я
ПЕ а»о о о око
lo д (б (б fl Z
Е л л х
cd 1
Х 1
Д 1 (О
Е» х о о х
Е» о
