Способ регенерации полиметаллических катализаторов риформинга

 

Изобретение касается каталитической химии, в частности способа регенерации полиметаллических катализаторов риформинга (КТР) бензиновых фракций. Цель - повышение селективности и стабильности КТР. Регенерацию последнего ведут выжиганием кокса азото-кислородной смесью, обработкой газом, содержащим кислород, воду и хлорорганическое соединение; серосодержащим соединением, взятым в количестве 0,05 мас.% в пересчете на серу в КТР и подаваемым в сырье в конце сырьевого цикла, после прекращения подачи сырья в смеси с водородсодержащим газом, или во время выжига кокса, или во время обработки КТР газом со стадии 2, или перед восстановлением КТР в окислительной или инертной среде до содержания SO^-₄²-иона в катализаторе перед восстановлением, равном 0,15 - 3 мас.%; восстановлением водородсодержащим газом. Способ в сравнении с известным позволяет в 1,5 - 3 раза повысить стабильность КТП и увеличить выход ароматических углеводородов в процессе риформинга на 2 - 5 мас. %. Для регенерации КТР используют контакты, содержащие платину, промотор, галоид и носитель - Al₂O₃ или сульфированную окись алюминия. В качестве серосодержащего соединения используют диметилсульфид, SO₃ или H₂S, а в качестве CI-органического - дихлорэтан. 1 табл.

Изобретение относится к нефтепереработке, а именно к способам регенерации полиметаллических катализаторов риформинга бензиновых фракций. Цель изобретения получение катализатора с повышенной селективностью и стабильностью за счет обработки катализатора серосодержащим соединением в определенном количестве и на определенной стадии. Пример 1. Снизивший активность во время межрегенерационного цикла катализатор риформинга, содержащий 0,36 мас. платины; 0,18 мас. рения и 0,05 мас. кадмия на гамма-окиси алюминия, испытывают в процессе риформинга прямогонной бензиновой фракции 85 180^oC, содержащей 11 мас. ароматических, 26 мас. нафтеновых, 63 мас. парафиновых углеводородов и менее 1 ppm сернистых соединений, при давлении 30 ат, температуре 470^oC, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч^-1, кратности циркуляции водородсодержащего газа (ВСГ) 1450 нм³/м³ сырья. Выход ароматических углеводородов составляет 36 мас. концентрация водорода 78 мол. Перед прекращением подачи сырья в него добавляют диметилсульфид в количестве 0,05 мас. в пересчете на серу от массы катализатора и обрабатывают этой смесью катализатор при 440^oC в течение 2 ч. Затем катализатор подвергают окислительной регенерации путем выжига кокса в токе инертного газа (азота), содержащего 0,5 1,0 мол. кислорода, с постепенным повышением температуры до 500^oC. Затем при 480 500^oC катализатор обрабатывают инертным газом, содержащим 2 10 мас. кислорода и 0,05 0,10 мол. паров воды и дихлорэтана, взятым из расчета 0,9% хлора на 1 мас. катализатора. Далее катализатор прокаливают при 515^oC в токе инертного газа, содержащего 3 10 мол. кислорода и 0,03 0,04 мол. воды, охлаждают в токе сухого инертного газа до 100^oC. Анализ порции катализатора, отобранного после регенерации, свидетельствует о наличии в его составе сульфат-иона в количестве 0,15 мас. Далее катализатор восстанавливают ВСГ под давлением 15 ат и кратности циркуляции ВСГ 2000 ч^-1, поднимают температуру до 470^oC и начинают подачу сырья. Условия риформинга следующие: давление 30 ат, температура 470^oC, объемная скорость подачи сырья 1,5 ч^-1>, кратность циркуляции ВСГ 1450 нм³/м³ сырья ("мягкий" режим). Выход ароматических углеводородов составляет 45,3 мас. концентрация водорода в циркуляционном газе риформинга 85,0 об. т.е. на 2 об. выше, чем после регенерации и осернения по известному способу. Катализатор испытывают также в "жестких" условиях по методу ускоренной оценки стабильности в следующих условиях: давление 19 ат, объемная скорость подачи сырья 1,5 ч^-1, кратность циркуляции ВСГ 950 нм³/м³ сырья, температура 502^oC. За меру стабильности катализатора принимают разность между содержанием ароматических углеводородов в риформате через 20 и 100 ч. работы (C). В указанных условиях величина C равна 3,4. Это свидетельствует о повышенной стабильности катализатора почти в 2 раза по сравнению со стабильностью образца, отрегенерированного известным способом. Пример 2. Снизивший свою активность во время сырьевого цикла катализатор риформинга, содержащий 0,36 мас. платины; 0,18 мас. рения и 0,05 мас. кадмия на гамма-окиси алюминия, перед прекращением подачи сырья обрабатывают при 470^oC в условиях примера 1 в течение 6 ч сырьем, содержащим диметилсульфид в количестве 0,15 мас. серы от массы катализатора. Затем катализатор подвергают окислительному выжигу кокса с последующей активацией хлорорганическим соединением. Анализ катализатора показывает, что в его составе находится 0,45 мас. сульфат-иона. Катализатор восстанавливают по методике и в условиях, приведенных в примере 1, испытывают в "мягком" режиме в тех же условиях. Выход ароматических углеводородов составляет 48,1 мас. концентрация водорода в циркуляционном газе риформинга 85,6 об. Результаты испытаний катализатора в "жестком" режиме при 504^oC показывают, что величина C составляет 2,0. Пример 3. Снизивший свою активность во время сырьевого цикла катализатор риформинга, содержащий 0,36 мас. платины и 0,4 мас. олова на гамма-окиси алюминия, перед прекращением подачи сырья обрабатывают при 350^oC в условиях примера 1 в течение 8 ч сырьем, содержащим метилмеркаптан в количестве 0,5 мас. серы от массы катализатора. Затем катализатор подвергают окислительному выжигу кокса с последующей активацией хлорорганическим соединением. По результатам анализа в катализаторе содержится 1,5 мас. сульфат-иона. Катализатор восстанавливают по методике и в условиях, приведенных в примере 1, испытывают в "мягком" режиме в условиях, приведенных в примере 1. Выход ароматических углеводородов составляет 45,7 мас. концентрация водорода в циркуляционном газе риформинга 88,3 мас. Результаты испытаний катализатора в "жестком" режиме при температуре 507^oC показывают, что величина C составляет 4,0. Пример 4. Снизивший свою активность во время сырьевого цикла катализатор риформинга содержащий 0,36 мас. платины; 0,18 мас. рения и 0,05 мас. кадмия на гамма-окиси алюминия, перед прекращением подачи сырья обрабатывают при 450 ^oC в условиях примера 1 в течение 12 ч сырьем, содержащим этилмеркаптан в количестве 1,0 мас. серы от массы катализатора. Затем катализатор подвергают окислительному выжигу кокса с последующей активацией хлорорганическим соединением. По результатам анализа в катализаторе содержится 3,0 мас. сульфат-иона. Катализатор восстанавливают по методике и в условиях, приведенных в примере 1, испытывают в "мягком" режиме в условиях, приведенных в примере 1. Выход ароматических углеводородов составляет 47,0 мас. концентрация водорода в циркуляционном газе риформинга 91,6 мол. Результаты испытаний катализатора в "жестком" режиме при 512^oC показывают, что величина C составляет 4,0. Пример 5. Снизивший свою активность во время сырьевого цикла катализатор риформинга, содержащий 0,36 мас. платины; 0,24 мас. рения и 0,05 мас. кадмия на гамма-окиси алюминия, после прекращения подачи сырья обрабатывают при 550^oC в условиях примера 1 в течение 0,5 ч водородом, в который подают сероводород в количестве, необходимом для подачи 0,2 мас. серы от массы катализатора. Затем катализатор подвергают окислительному выжигу кокса с последующей активацией хлорорганическим соединением. По результатам анализа катализатор содержит 0,6 мас. сульфат-иона. Катализатор восстанавливают по методике и в условиях примера 1, испытывают в "мягком" режиме в условиях, приведенных в примере 1. Выход ароматических углеводородов составляет 46,2 мас. концентрация водорода в циркуляционном газе риформинга 86,3 мол. Результаты испытаний катализатора в "жестком" режиме при 506^oC показывают, что величина C равна 3,5. Пример 6. Снизивший свою активность во время межрегенерационного цикла катализатор риформинга, содержащий 0,20 мас. платины, 0,20 мас. рения и 0,05 мас. родия на гамма-окиси алюминия, через который пропускают 15 м³/кг катализатора сырья во время межрегенерационного цикла, после прекращения подачи сырья и водородсодержащего газа обрабатывают при 100^oC в условиях примера 1 в течение 24 ч азотом, в который подают сероводород в количестве, необходимом для подачи 0,4 мас. серы от массы катализатора. Затем катализатор подвергают окислительному выжигу кокса с последующей активацией хлорорганическим соединением. По результатам анализа в катализаторе содержится 1,2 мас. сульфат-иона. Катализатор восстанавливают по методике и в условиях примера 1, испытывают в "мягком" режиме в условиях, приведенных в примере 1. Выход ароматических углеводородов составляет 46,6 мас. концентрация водорода в циркуляционном газе риформинга 88,2 мол. Результаты испытаний катализатора в "жестком" режиме при 508^oC показывают, что величина C составляет 3,8. Пример 7. Снизивший свою активность во время межрегенерационного цикла катализатор риформинга, содержащий 0,36 мас. платины; 0,24 мас. олова, 0,2 мас. рения и 0,15 мас. кадмия на гамма-окиси алюминия, во время окислительного выжига кокса при 500^oC в условиях примера 1 в течение 2 ч обрабатывают следующим образом: в циркулирующие азот и кислород подают метилмеркаптан в количестве, необходимом для подачи 0,06 мас. серы от массы катализатора. Затем катализатор подвергают активации хлорорганическим соединением. По результатам анализа катализатор содержит 0,18 мас. сульфат-иона. Катализатор восстанавливают по методике и в условиях примера 1, испытывают в "мягком" режиме в условиях, приведенных в примере 1. Выход ароматических углеводорода составляет 46,7 мас. концентрация водорода в циркуляционном газе риформинга 85,2 мол. Результаты испытаний катализатора в "жестком" режиме при 503^oC показывают, что величина C равна 3,3. Пример 8. Снизивший свою активность во время межрегенерационного цикла катализатор риформинга, содержащий 0,36 мас. платины; 0,36 мас. рения на гамма-окиси алюминия, во время окислительного выжига кокса при 515^oC в условиях примера 1 в течение 4 ч обрабатывают следующим образом: в ток азота и кислорода подают диметилсульфид в количестве, необходимом для подачи 0,5 мас. серы от массы катализатора. Затем катализатор подвергают активации хлорорганическим соединением. По данным анализа катализатор содержит 1,5 мас. сульфат-иона. Катализатор восстанавливают по методике и в условиях примера 1, испытывают в "мягком" режиме в условиях, приведенных в примере 1. Выход ароматических углеводородов составляет 45,8 мас. концентрация водорода в циркуляционном газе риформинга 87,5 мол. Результаты испытаний катализатора в "жестком" режиме при 507^oC показывают, что величина C составляет 3,8. Пример 9. Снизивший во время межрегенерационного цикла свою активность катализатор риформинга, содержащий 0,36 мас. платины; 0,4 мас. олова на гамма-окиси алюминия, после окислительного выжига кокса во время активации хлорорганическим соединением при 520^oC в условиях примера 1 в течение 4 ч обрабатывают серным ангидридом, который подают в поток азота, кислорода, хлора и водяных паров в количестве, необходимом для подачи 0,6 мас. серы от массы катализатора. Анализ показывает, что катализатор содержит 1,8 мас. сульфат-иона. Катализатор восстанавливают в условиях примера 1, испытывают в "мягком" режиме в условиях, приведенных в примере 1. Выход ароматических углеводородов составляет 45,0 мас. концентрация водорода в циркуляционном газе риформинга 88,5 мол. Результаты испытаний катализатора в "жестком" режиме при 507^oC показывают, что величина C равна 2,5. Пример 10. Снизивший свою активность во время сырьевого цикла катализатор риформинга, содержащий 0,36 мас. платины; 0,5 мас. кадмия на гамма-окиси алюминия, после окислительного выжига кокса во время активации хлорорганическим соединением при 550^oC в условиях примера 1 в течение 6 ч обрабатывают сероводородом, который подают в поток азота, кислорода, хлора и водяных паров в количестве, необходимом для подачи 1,0 мас. серы от массы катализатора. Анализ, отобранной порции катализатора показывает, что он содержит 3,0 мас. сульфат-иона. Катализатор подвергают восстановлению в условиях примера 1, испытывают в "мягком" режиме в условиях, приведенных в примере 1. Выход ароматических углеводородов составляет 45,1 мас. концентрация водорода в циркуляционном газе риформинга 92,7 мол. Результаты испытаний катализатора в "жестком" режиме при температуре 512^oC показывают, что величина C составляет 3,9. Пример 11. Снизивший свою активность во время межрегенерационного цикла катализатор риформинга, содержащий 0,60 мас. платины на гамма-окиси алюминия, после окислительного выжига кокса и активации хлорорганическим соединением обрабатывают в токе азота при 500^oC в течение 3 ч серным ангидридом, который берут в количестве, необходимом для подачи 0,3 мас. серы от массы катализатора. В соответствии с анализом катализатор содержит 0,9 мас. сульфат-иона. Катализатор восстанавливают по методике и в условиях примера 1, испытывают в "мягком" режиме в условиях, приведенных в примере 1. Выход ароматических углеводородов составляет 45,4 мас. концентрация водорода в циркуляционном газе риформинга 88,0 мол. Результаты испытаний катализатора в "жестком" режиме при 510^oC показывают, что величина C равна 4,0. Пример 12. Снизивший свою активность во время межрегенерационного цикла катализатор риформинга, содержащий 0,60 мас. платины; 0,2 мас. рения и 0,6 мас. олова на гамма-окиси алюминия, после окислительного выжига кокса и активации хлорорганическим соединением обрабатывают в токе гелия при 490^oC в течение 5 ч серным ангидридом, который берут в количестве, необходимом для подачи 0,5 мас. серы от массы катализатора. По результатам анализа катализатор содержит 1,5 мас. сульфат-иона. Катализатор восстанавливают по методике и в условиях примера 1, испытывают в "мягком" режиме в условиях, приведенных в примере 1. Выход ароматических углеводородов составляет 45,2 мас. концентрация водорода в циркуляционном газе риформинга 86,4 мол. Результаты испытаний катализатора в "жестком" режиме при 507^oC показывают, что величина C равна 3,5. Пример 13. Снизивший во время межрегенерационного цикла свою активность катализатор риформинга, содержащий 0,36 мас. платины и 0,4 мас. кадмия на гамма-окиси алюминия, после окислительного выжига кокса и активации хлорорганическим соединением обрабатывают в токе азота и кислорода при 500^oC в течение 8 ч этилмеркаптаном в количестве, необходимом для подачи 1,0 мас. серы от массы катализатора. По результатам анализа, катализатор содержит 3,0 мас. сультфат-иона. Катализатор восстанавливают по методике и в условиях примера 1, испытывают в "мягком" режиме в условиях, приведенных в примере 1. Выход ароматических углеводородов составляет 45,1 мас. концентрация водорода в циркуляционном газе риформинга 86,2 мол. Результаты испытаний катализатора в "жестком" режиме при 500^oC показывают, что величина C составляет 2,0. Пример 14. Снизивший свою активность катализатор риформинга (см. пример 7) во время окислительного выжига кокса в среде и условиях, приведенных в примере 7, обрабатывают метилмеркаптаном, который подают в количестве 0,03 мас. (в расчете на серу) от массы катализатора. Затем катализатор подвергают активации хлорорганическим соединением. По результатам анализа катализатор содержит 0,09 мас. сульфат-иона. Катализатор восстанавливают и испытывают в условиях, приведенных в примере 1. Катализатор не осерняют во время восстановления. Выход ароматических углеводородов в "мягком" режиме составляет 41,3 мас. концентрация водорода в ВСГ 82,5 мол. По результатам испытаний в "жестких" условиях величина C составляет 5,2. Пример 15. Снизивший свою активность катализатор риформинга (см. пример 7) во время окислительного выжига кокса в среде и условиях, приведенных в примере 7, обрабатывают метилмеркаптаном, который подают в количестве 1,3 мас. (в расчете на серу) от массы катализатора. Затем катализатор подвергают активации хлорорганическим соединением. По результатам анализа катализатор содержит 3,9 мас. сульфат-иона. Катализатор восстанавливают и испытывают в условиях, приведенных в примере 1. Катализатор не осерняют при восстановлении. Выход ароматических углеводородов в "мягком" режиме составляет 43,4 мас. концентрация водорода в ВСГ 84,4 мол. По результатам испытаний в "жестких" условиях, величина C составляет 7,5. Пример 16 (известный). Снизивший свою активность во время межрегенерационного цикла катализатор риформинга, содержащий 0,36 мас. платины; 0,18 мас. рения и 0,05 мас. кадмия на гамма-окиси алюминия, подвергают окислительной регенерации путем выжига кокса в токе инертного газа (азота), содержащего 0,5 1,0 мол. кислорода, с постепенным повышением температуры до 500^oC. Затем при 480 500^oC катализатор обрабатывают инертным газом, содержащим 2 10 мас. кислорода; 0,05 0,1 мол. паров воды и дихлорэтан, взятый из расчета 0,9% хлора от массы катализатора. Далее катализатор прокаливают при 515^oC в токе инертного газа, содержащего 3 - 10 мол. кислорода и 0,03 0,04 мол. воды, охлаждают в токе сухого инертного газа до 100^oC и восстанавливают в ВСГ при давлении 15 ат, кратности циркуляции ВСГ 2000 ч^-1 в сочетании с осернением, для чего диметилсульфат в количестве 0,15 мас. (в пересчете на серу) от массы катализатора подают при постепенном подъеме температуры от 260 до 400^oC в течение 4 ч, после чего начинают подачу сырья и устанавливают "мягкий" режим испытаний. Выход ароматических углеводородов составляет 43,0 мас. т.е. на 7,0 мас. выше, чем на дезактивированном катализаторе. Концентрация водорода в ВСГ составляет 83,0 мол. После проведения испытаний в "мягком" режиме проводят испытания в "жестком" режиме для ускоренной оценки стабильности катализатора в следующих условиях: давление 19 ат, объемная скорость подачи сырья 1,5 ч^-1, кратность циркуляции ВСГ 950 нм³/м³ сырья. Температуру выбирают таким образом, чтобы в начале испытаний риформат содержал 83 мас. ароматических углеводородов. Температура испытаний составляет 510^oC. Значение C 6,0. Результаты испытаний регенерированных катализаторов в таблице, показывают, что использование предлагаемого способа регенерации позволяет увеличить выход ароматических углеводородов в процессе риформинга на 2,0 5,0 мас. содержание водорода в ВСГ на 2,0 9,7 мол. и улучшить относительную стабильность катализаторов в 1,5 3,0 раза.

Формула изобретения

Способ регенерации полиметаллических катализаторов риформинга, содержащих платину, промотор, галоид и носитель окись алюминия или сульфированную окись алюминия, включающий выжиг кокса, обработку газом, содержащим кислород, воду и хлорорганическое соединение, обработку серосодержащим соединением при повышенной температуре и восстановление катализатора, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной селективностью и стабильностью, обработку серосодержащим соединением осуществляют при 10 550^oС в течение 0,5 24 ч путем подачи его в количестве 0,05 1,0 мас. (в пересчете на серу) от массы катализатора в сырье в конце сырьевого цикла, или после прекращения подачи сырья в смеси с водородсодержащим или инертным газом, или во время выжига кокса, или во время обработки катализатора газом, содержащим кислород, воду и хлорорганическое соединение, или перед восстановлением катализатора в окислительной или инертной среде до содержания сульфат-иона в катализаторе перед восстановлением 0,15 3,0 мас.

РИСУНКИ

Рисунок 1

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Номер и год публикации бюллетеня: 14-2002

Извещение опубликовано: 20.05.2002        

---