Способ получения винилацетата

 

% 14556с)

СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОВ1КтЕНИЯ

H ЗАВИСИМОМУ АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Подписная группа Лв 50

М. Н. Варгафтик и И. И. Моисеев

С!10СОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛАЦЕТАТА заивлсно 4 октябри 1960 г. за Ха 682550/28 в Комитет ио делам изобретений и открытий при Совете Министров CCCP

Опубликовано в «Ьюллетене изооретений» ЛЪ 6 за 196 г.

1.1сновиое ант. св, М 137511 от 19 апрели 1960 г на имн тех ж лии

Б настоящее время винилацетат получают из ацетилена и уксусной кислоты в присутствии гетерогенных катализаторов или жидкофазным методом.

В авт. св. М 137511 от 19 апреля 1960 г. описан способ получения виниловых эфиров карбоновых кислот из олефинов и кислот в среде карбоновой кислоты в присутствии анионов соответствующих кислот, солей палладия и веществ, способных окислять мегаллический палладий. При использовании в качестве окислителя хлорной меди в системе протекает следующая суммарная реакция:

CHg — — СН ч СHgCOOH+2CuClg=-СН вЂ” — СНОСОСНз + 2НСI + CugCIg

Образующиеся в результате реакции соли одновалентной меди могуча быть регенерированы в соли двухвалентной меди действием надкислот, перекиси водорода, кислорода, соединениями трехвалентных золота и иридия и соединениями четырехвалентных платины, никеля, свинца и марганца, а также электрохимическим путем.

При осуществлении процесса по авт св. _#_0 137511 нельзя организовать непрерывное производство, так как необходимы остановки для смены и регенерации медного катализатора и уксусного ангидрида.

Предложенный новый свободный от указанного недостатка способ получения винилацетата из этилена и уксусной кислоты в присутствии катализатора по авт, св. No 137511 заключается в том, что, с целью регенерации катализатора во время процесса, одновременно с этиленом в реакционную массу подают кислород или воздух, или уксусный ангидрид.

При окислении солей Сп кислородом образуется вода, которая способствует образованию в условиях реакции уксусного альдегида, причем конкурирующая реакция образования альдегида по скорости во много раз превосходит реакцию образования винилацетата. Поэтому

Возникает i!еооходимость свя3üiвdíè5i Воды nëii оыстрого päÿëения «е из сферы реакции. С этой целью могут быть применены различные методы обезвоживания карбоновых кислот (добавление соответствующего ангидрида Р>0,:-, осушка безводным сульфатом натрия, меди и in магния и т д.). Г(ля связывания воды, образующейся при окислении Сп кислородом, предложено добавлять к раствору катализатора уксуснь.й ангидрид. .+>илен и кислородсодержащий газ одновременно или попеременно приводят в контакт с уксуснокислым раствором, содер>кащим соли палладия, хлорную медь, ацетат щелочного или щелочно-земельного металла и уксусный ангидрид.

B случае одновременного контактирования этилена и кислорода уксусный ангидрид добавляют в зону реакции одновременно с подачей газа или до нее. При попеременном контактировании этилен-содср>кащего и кислород-содержащего газов, ангидрид добавляют во время подачи кислорода или после нее, до начала подачи олефина.

Стадия окисления кислородом солей Сц при попеременном контактировании ускоряется, если уксусный ангидрид вводят после окисления всей Си.

Оптимальная температура при одновременном контактировании олефина и кислорода, а также при попеременном контактировании на стадии окисления кислородом лежит в пределах 50 †1, а при насыщении этиленом 20 — 140 . Повышение температуры и давления способствует ускорению реакции

П р и и е р 1. К раствору 0,02 моля/л хлористого палладия и 1,0 моля/л ацетата натрия в 50 л л уксусной кислоты добавляют 6,75 г безводной хлорной меди и насыщают при встряхивании 80 сухим этиленом. После поглощения 550 ил газа от смеси отгоняют фракцию с т. кип. 95 — 118, в которой содержание непредельных составляет

0,0057 моля,или 24,9 о на поглощенный этилен (по бромометрическому определению). К кубовому остатку добавляют 0,5 мл воды и насыщают сухим кислородом при встряхивании и температуре 80 . После поглощения 270 мл кислорода к смеси добавляют 5,4 г уксусного ангидрида, встряхивают в течение 1 час при 80 и снова насыщают сухим этиленом.

11осле поглощения 540 л л этилена отгоняют фракцию 94 — 118, в которой содер>канис непредельных составляет 0,0059 моля, 25,8 /с на поглощенный этилен. Кубовый остаток снова подвергают регенерации, отгоны объединя>от и разгоняют в колонне. После 4-кратного повторения описанной операции в пезультате разгонки получают 1,2 г винилацетата с т. кип. 71 — -73 и и " 1,3951.

Пример 2. 1>n Tnol>, /> 1>>nnLUnn 0,02. »oëÿ/ë хлористого палладия, 0,1 моля/л ацетата натрия, 0,1 моля/л безводной хлорной меди я

0,5 моля/л уксусного ангидрида в 50 мл уксусной кислоты насыщают при встряхивании сухой смесью этилена и кислорода (1: 20) при 90 .

После поглощения 1700 л л газовой смеси (что соответствует 1130 ял—

0,047 моля этилена) отгоняют фракцию 86 — 118, содержание непредсльных в которой составляет 0,0099 моля (21,1 /о на прореагировавший этилен). Разгонка этой фракции на колонне позволяет выделить 0,37 г нинилапетата с т. кип, 72- 74 и и -", 1,3953, Г1рсдмет изобретения

Способ получения винилацетата из этилена и уксусной кислоты в присутствии в качестве катализатора солей палладия и хлорной меди согласно авт. св. Х 137511, от л ич а ю щи и с я тем, что, с целью регенерации катализатора во время процесса, одиовременно с этиленом в реакционную массу подают кислород или воздух и уксусный ангидрн.ь