Способ получения каталитически действующих затвердевших в стеклообразном состоянии металлов

 

СОЮЗ СО8ЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУ БЛИН g 4 В 01 J 35/12, 23/70

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ilATEHTY

ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3932555/23-04 (22) 26.07.85 (31) 3679/84 (32) 27.07.84 (33) (СН) (46) 07.06.88. Бюл. У 21 (71) Лонца АГ (СН) (72) Фолькер Францен, Ханс-Йоахим

Гюнтеродт (DE), Альфонс Байкер, Эрих

Армбрустер (СН) и Халим Барнс (TR) (53) 66.097.3(088.8) (56) Characterization of Pd-on-Alumina and Pd-Si Glasses by 1somerisation

and Hydrogenation of (+)- Apopinene

Journal of Catalysis 83, 1983, р. 238-241.

W. )азсЬ1пз|с1, W. Wolf, U. Konig

and J. Hartwig, Amorphe MetalleEntwicklung einer nenen Werkstoffklasse, Tech. Mitt. Krupp. ForschBer. Band, 39, 1981, Н. ).,.SU „„1402246 А 3 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИ

ДЕЙСТВУЮЩИХ ЗАТВЕРДЕВЫИХ В СТЕКЛООБРАЗНОМ СОСТОЯНИИ МЕТАЛЛОВ. (57) Изобретение относится к каталитнческой химии, в частности к получению каталитически действующих затвердевших в стеклообразном состоянии металлов. Цель — повышение активности катализатора (КТ). Получение целевых продуктов ведут расплавлением смеси металлов Fe,Zr> или (Fez, Zr> ) Ио, Со 0 2г 0, или Vs6Zr . Полученные смеси дополнительно активируют ННО затем кислородом и водородом в случае гндрирования этилена либо разбавленной HNO в случае окисления толуола, либо водородом в случае гидрирования

1,3-бутадиена. Последующее отвер кдение смеси проводят при скорости.охлалщения от 10 до 10 К с . 3 табл °

1402246

Изобретение относится к способам получения каталитически действующих затвердевших в стеклообразном состоянии металлов, пригодных для реакций гидрирования, например, для синтеза аммиака из водорода и азота, углево" дородов из олефинов или для гидрирования нитроароматических соединений, для процессов каталитического окисле" 10 ния, например, циклических углеводородов, например толуола, для процессов иэомеризации, например, метилцик" лопентана.

Целью изобретения является повыше- 15 ние эффективности катализатора за счет использования определенньМ сме" сей металлов и дополнительной их активации.

П р и м e p 1. Способ получения лент из аморфного металла.

Металл выбранного состава расплавляют в тигле с применеиием индукционного нагрева. За счет подачи газа расплавленный металл пропускают через 25 сопло, а струя расплава падает на вращающийся охлаждаемый медный валик.

Аморфный металл в виде ленты можно снять прямо с охладительного валика, ширина ленты составляет 1-25 мм. Как правило получают ленту шириной 7-9мм, толщиной 20-60 мкм, а скорость выпус" ка охладительного валика, соответствующая его окружной скорости, составляет 0,8-2 км/мин. Скорость охлаждеэ 35 ния в одном случае составляет 10 Ф

Ф10 К с . Типичной скоростью охлаж6 < дения является 10 К с ° При всех трех скоростях охлажденния получаются приемлемые результаты.

Предлагаемым способом расплавляют приведенные ниже металлические сплавы и прядают их с получением лент шириной 8,5 мм и толщиной 50 мкм. Ско1 рость охлаждения составляет 10 K c

Получают последовательно ленты состава Fe,Zr ; (Гез, Zrq ), Мо,; й1 „2гэ ;

Fe Zг,; Си7о 2г„; Чэ, Zr „.

Все металлические ленты обладают аморфной структурой. Для обеспечения возможности применения металлов в со- "

50 ответствующих реакторах ленты нарезают на более мелкие куски. Стеклообразные металлы состава Fe>, 2г,; (Fe, Zr>)<, Моэ, Ni642гз6 или Fe«Zr« можно подать в реактор без дальнейшей обработки, а затем начать реакцию. В потоке исходных и целевых продуктов (в циркуляционном реакторе) Условия вос- Активность

Катализатор

Со 7о 2 гэо аморфный

200 С, Н, 4 ч Высокая активность и при

80 С

Сц 7o Zr o кристаллический

200 С, Нд, 4 ч

Н, 8 ч

200 С,Н,4 ч

В случае применения аморфного о

Cu Zr после активации при 200 С за 24 мин измеряется одновременное о количественное превращение. При 80 С за этот же период времени превращение составляет уже 407.

Различие между аморфным и кристал1 лическим исходным материалом особо ярко выражается при гидрировании этипервоначально имеющаяся активностькаталиэатора повышается до достижения стабильного уровня после 2000 ч.

В данном случае применяют активирующие самих себя катализаторы.

Пример 2. Гидрирование этилена.

Реакцию взаимодействия проводят в циркуляционном реакторе с регистрацией кривой зависимости продукта от времени и продукты анализируют с помощью газовой хроматографии. Аморф" ные металлы применяют в виде лент длиной 1 см. До их примененйя они обезжириваются. Реакционная смесь состоит из этилена и водорода. I

Аморфный N i <4 Z r> обрабатывают сначала разбавленной азотной кислотой, а затем кислородом и наконец водородом, После этой предварительной обработки материал проявляет каталитическую активность.

Стекло Fe>, Zr> после предварительной обработки не проявляет каталити" ческой активности. Стекло Cu,Zr „ в случае обработки водородом проявляет явное увеличение поверхности и превосходную каталитическую активность ° . Результаты представлены в табл. 1

Т а б л и ц а 2

Степень конверсии,X 8,0 r кристалличес-: кой пробы

4,59

0,0

13,04

0,0

90 16, 76

130 23,00

130 26,00

0,0

0,9Таблица 3

Коэффициент конверсии

Исходный материал

Температура, С (н,) экв ТЙ Т

Fe„, Zr аморфный

0,001704

350

0,001309

0,000144

0,005089

Fe>, Zr> аморфный

380 з 14022 ! лена с помощью Cu Zr> . Активный катализатор дает только аморфный исходный материал.

Пример 3. Окисление толуола.

Реакцию взаимодействия проводят о при 300 С в микропульсреакторе.

В реактор помещают слой из 2 г аморфного V> Zr 4, предварительно обработанного разбавленной азотной кис- 10 лотой. Затем через реактор пропускают насыщенный толуолом поток воздуха.

Активацию катализатора завершают через 2 ч. За один проход 12,57 количества исходного толуола окисляется 15 .до бензойной кислоты.

В одинаковых условиях катализатор

V 0 /Si0 дает конверсию 8,97.

Пример 4. Гидрирование 1,3бутадиена. 20

Реакции проводят .в циркуляционном реакторе для периодического проведения процесса полимеризации, а продукты, включающие 1-бутен, цис-2-бутен, транс-2-бутен и бутан, анализируют 25 с помощью газовой хроматографии.

Аморфные н кристаллические пробы состава Cu Zr о при 200 С в течение

4 ч восстанавливают в потоке водорода. Эта предварительная обработка в З0 случае аморфной пробы приводит к увеличению поверхности от 0,015 до

0,56 м /г, в то время как поверхность кристаллической пробы сохраняет свою величину 0,008 м /г.

В целях сравнения активности этих проб выбирают такие количества катализатора, при которых в реакторе имеются одинаковые площади поверхности.

Эти опыты, проводимые в одинаковых о условиях (температура 130 С, давление

0,8 бар, бутадиен: Н, =1:1), показыва ют, что аморфнь|й Сu о Zг о по сравнеFe, Zr кристаллический 350

Fe чистое кристаллическое 380 нию с соответствующей кристаллической пробой намного активнее.

Результаты представлены в табл. 2.

Время, Степень конвер мин сии, 7., 0,12 г аморфной пробы

Аморфную пробу исследуют еще более подробно, определяя ее избирательность относительно бутена. При конверсии 907 избирательность при

130 С составляет 757., а при 95 С - 96X.

Пример 5. Синтез аммиака.

Реакцию взаимодействия осуществляют очищенными газами в интегральном реакторе из нержавеющей стали (длина

40 см, диаметр 1,5 см). Анализ продуктов реакции проводят с помощью

ИК-газоаналиэатора при давлении 4 бар, общем расходе газа 30-40 млн мин количестве катализатора 8-10 г. Ленты из аморфного металла после обезжиривания разрезают на куски длиной

1-2 см.

Результаты испытаний представлены в табл. 3.

1402246 6

Продолжение. табл. 3

0,004801

0,00835

0,03268

0,08!70

0,002880

Fe Z г9 кристаллический 380

Fe чистое кристаллическое 450

Fe, Zr кристаллический 450

450

Ге, 2г амоРФный .

Fe91 Ег9 eÌîÐ4Hf»

Соотношение и . Н 1:2

Составитель Н. Путова

Редактор Н. Лазаренко Техред А. Кравчук Корректор И. Демчик

Заказ 2795/58 Тираж 519 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открьггий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, r. Ужгород, ул, Проектная 4 т ф ° у

Тот факт, что металлы в собственно активном катализаторе взаимодейст" вуют друг с другом, явствует иэ срав,нения данных конверсии синтеза амми ака на системе Fe - Zr. Чистое желе- ?5 зо при 350 С не способно образовы" ° о вать активного катализатора, в то время как стекла Fe >,Zr> и Ге,Егг о дают активные катализаторы. При 400 С

Fe, Zr> более активен, чем Fe <2r e, 10 в то время как при более высоких температурах Fe Zr активнее Fe>, Ег

Предоставляется ряд возможностей получения через аморфные металлы высо, коактивных каталитических систем.

35 формула изобретения

Способ получения каталитически, действующих затвердевших в стеклообразном состоянии металлов путем расплавления смеси металлов с последующим отверждением смеси при скорости охлаждения 10 ...10 К с, о т л ич а þ ù H é ñ я тем, что, с целью повышения эффективности катализатора, в качестве смеси металлов используют смеси Fe>, Zr> или (Fe«Zr> ), Ио, или М1 42г,б, или Fe«Zr, или

CU 76 Z r Î aили Ч96 2 Гбф и полученные смеси дополнительно активируют разбавленной азотной кислотой, затем кислородом и водородом в случае гидрирования этилена либо разбавленной азотной кислотой в случае окисления толуола, либо водородом в случае гидрирования I З-бутадивна.