Арилимиды хлорида 4-(n-метил-n-диметилиминоэтил) аминонафталин-1,8-дикарбоновой кислоты в качестве люминофоров зеленого свечения для метки вод и способ их получения

 

Изобретение касается гетероциклических соединений , в чааности способа получения ариламидов. хлорида 4-( N - метил - N - диметилиминоэтил) аминонафталин-1,8-Дикарбоновой кислоты, в которых арил - это фенип (он может быть замещен в п - положении СН , СИ О. обладающих интенсивной зеленой флуоресценцией, что может быть использовано для метки подземного течения воды. Цель - повышение рааворимости целевых соединений в воде и интенсивности их флуоресценции . Процесс ведут реакцией соответствующего арилимида 4-диметиламино-1.8-нафталиндикарбоновой кислоты и диметилформамида в присутствии хлорокиси фосфора при 70-100° С. Выход %, Т.ПП. С, брутто-формула: а/98; 240 - 242; С Н NOCI 6/98; 214 - 217; СИ N О С1 в/95.1з1 - 232; г/89.Ъв С Н N О Q Новые соединения превосходят аналог по строению по абсолютному квантовому выходу флуоресценции в 1,3 - 1,6 раза и по растворимости в воде в 25 - 2500 раз. причем они по интенсивности свечения в нейтральной среде находятся на уровне уранина. а по свечению в кислой среде превосходят в 6 - 10 раз. 2 сп ф-пы. 2 табп

(19)80 (И) 4 б 4 А (51) 5 С07Р209 48 С09 К 11 0

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТКНИф -..:,.„; "";

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4051269/04 (22) 07.04.86 (46) 15.11.93 Ben. Na 41-42 (72) Красовицкий Б.M. Кормилова Jl.È.; Ермоленко

И.Г. (54) АРИЛИМИДЫ ХЛОРИДА 4-(N-МЕТИЛй- ДИМЕТИЛИМИНОЭТИЛ) АМИНОНАФТА. ЛИН -1,8- ДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ В КАЧЕСТВЕ ЛЮМИНОФОРОВ ЗЕЛЕНОГО СВЕЧЕНИЯ ДЛЯ МЕТКИ ВОД И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ (57) Изобретение касается гетероциклических соединений, в частности способа получения ариламидов хлорида 4-I N — метил — N — диметилиминоэтил) аминонафталин-1,8-дикарбоновой кислоты, в которых арил — это фенил (он может быть замещен в и — положении СН, CH О, C(0)OH обладающих

«3 интенсивной зеленой флуоресценцией, что может быть использовано для метки подземного течения воды Цепь — повышение растворимости целевых соединений в воде и интенсивности их флуоресценции. Процесс ведут реакцией соответствующего арилимида 4-диметиламино-1,8-нафталиндикарбоновой кислоты и диметилформамида в присутствии хлорокиси фосфора при 70-100 С. Выход %, т.па C, брупо-формула: а/98: 240 — 242;

С Н NOCI б/98; 214 - 217; С Н NOC1

ВЯ5, Ы - 2Э2; С Н N O CI r/89, ß - 2lB:

С Н N 0 О. Новйе соединения превосходят

24 22 3 4 аналог по строению по абсолютному квантовому выходу флуоресценции в 1,3 — 1,6 раза и по растворимости в воде в 25 — 2500 раз, причем они по интенсивности свечения в нейтральной среде находятся на уровне уранина, в по свечению в кислой среде превосходят в 6 — 10 раз. 2 сп. ф-пы, 2 табл.

1426046

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к арипимидам хлорида 4-(N-метил-N-диметилиминоэтип)-аминонафталин-1,8-дикарбоновой кислоты, и способу их получения.

Водные растворы этих соединений отлича отся о ень интенсивной зеленой флуоресценцией, заметной даже при таком сильном разбавлении как 1:50000000, что позволяет предполагать возможность ис-попьэова lèë их в качестве флуоресцентных летчиков при изучении подземного течения вод.

Целью изобретения является изыскание в ряду аминонафталимида люминофоров, обладающих более высокой растворимостью U воде и интенсивностью свечения, а также разработка нового способа их получения.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 3,16 г (0,01 г/моль) N-фенипимида 4-диметипаминонафтапин-1,8-дикарбоновой кислоты растворяют в 15 мп длметилформамида. Раствор подогревают до 60 С и при перемешивании прибавляют

4 мл (0,015 г/моль) хлорокиси фосфора, Смесь выдержива от при 70-80 С 5 ч, охлаждают до комнатной температуры и вылива1От на лед. Выпавший осадок отфильтровывают, сушат, Выход 4 г (98%). После перекристалпизации иэ воды т.пл. 240—

242 С.

Найдено, %: С 67,45; N 10,47; С» 8,95.

СгэНггМэ02С», Вычислено, %: С 67,73: М 10,31; Ci 8,70.

Лмакс поглощениЯ в ВОДЕ 405 нм; е;,„12100; Лмакс люминесценции в воде

515 мин; )кв 0,72, Пример 2, 3,46 r (0,01 г/мопь) N-(и-метоксифенил)лмида 4-диметиламинонафтапин-1ß-дикарбоновой кислоты растворя от в 15 мл диметилформамида. Раствор подогревают до 70 С и при перемешивании прикапыва от 4,5 мл (0,017 г/моль) хлорокиси фосфора. Температуру реакционной массы повышают до 90 С и выдерживают 4 ч. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры и выливают на лед. Выпавшие в

Осадок жел-.ые кристаллы фильтруют, сушат. Быход4,15 г(95%). После перекристаллиэации иэ воды т,пл. 231-232ОС, Найдено, %; С 65,83; И 9,81; С! 8,30, C24H24NgO2CI

Вычислено, %: C 65,90; N 9,60; С» 8,11.

Л,,акс поглощения в воде 405 нм; емакс

13150; Л,,„кс люминесценции в воде 520 нм; /к-, 0,57.

Пример 3. 3,3 г (0,01 г/моль) N-{и-метилфенип)имида 4-диметиламинонафталин1.8-дикарбоновой кислоты растворяют в 15 мл диметилформамида. Раствор подогреваtoT до 70 С и flpPIKBllblBBI07 4,5 мл (0,017 г/моль) хлорокиси фосфора. Температуру реакционной массы повышают до 100 С и выдерживают 4 ч. Затем смесь охлаждают и выливают на лед. Выпадают желтые кристаллы. Выход 4,1 г {98%). После перекристаллиэации из воды т.пл, 214 — 217 С.

10

Найдено, : С 69,00; и 9,98; C»8, »2.

С24» 24» »303 -»

Вычислено, %: С 68,33; N 9 96: CI 8,42, Л, акс поглощениЯ в воде 405 нм; Емакс

12700; Лмакс люминесценции в воде 515 нм; /ка 0,66.

Пример 6. 3,46 r (0,01 г/моль) N-фенилимида 4-диметиламинонафтапин-1,8-дикарбоновой кислоты растворяют в 15 мл диметилформамида. Раствор нагревают до

60 С и при перемешивании добавляют 4 мл (0,015 г!моль) хлорокиси фосфора. Температуру повыша1от до 110ОС и выдерживают при этой температуре 5 ч, затем охлаждают и выпивают на лед. Выпавший осадок темно-коричневого цвета отфильтровывают, сушат. Выход 3,7 г {91 %).

Новые соединения испытывают в качестве Органических люминофоров.

Пример 4. 3,6 г(0,01 г/моль) N-(и-карбоксифен 1л)имида 4-диметиламинонафта20 пин-1,8-дикарбоновой кислоты суспендируют в 12 мл диметилформамида. Смесь по догревают до 70 С и прикапывают 4 мл (0,015 г/моль) хлорокиси фосфора. Температуру реакционной массы повышают до

100 С и при этой температуре размешивают еще 4 ч, Затем массу охлаждают и выливают на лед. Выпадают желтые кристаллы. Выход

4 г (89%), После перекристаллизации из этанола т,пл. 255 — 258 С.

Найдено, %: С 63,93; N 9,38; CI 7,81.

С24Н22Иэ04С»

Вычислено, %: С 63,72; N 9,30; CI 7,86.

Лмакс поглощения в воде 410 нм; емакс

13870; Лмакс люминесценции в воде 515 нм;

061

Пример 5 (сравнительный). 3,46 г (0,01 г/моль) И-фенилимида 4-диметиламинонафталин-1,8-дикарбоновой кислоты растворяют в 15 мп диметилформамида.

Раствор подогревают до 60 С и при перемешивании добавляют 4 мл (0,015 г!моль) хлорокиси фосфора. Смесь выдерживают при

60 С 5 ч, охлаждают до комнатной температуры и выливают на лед. Вы адает осадок, не растворимый в воде.

1426046

В табл. 1 представлены данные по растворимости в воде и спектрально-люминесцентные характеристики новых соединений и аналога по структуре производного имида

4-аминонафталин-1,8-дикарбоновой кислоты; в табл. 2 — данные по интенсивности свечения водных растворов уранина (аналога по применению) и новых соединений при различных значениях рН.

Как видно из данных табл. 1, новые соединения существенно отличаются от ближайшего аналога по структуре (максимум поглощения и люминесценции новых соединений 405 нм и 515-520 соответственно, абсолютный квантовый выход „, = 0,570,72, у аналога — соответственно 360 нм, 425, 560, 0,44 нм, растворимость новых соединений в воде 0,05 — 5 г на 100 г воды, у аналога — менее 0,002 г. Эти отличия обусловлены существенными отличиями в строении их флуорофорных систем.

Таким образом, новые соединения по абсолютному квантовому выходу флуоресценции в 1,3 — 1,6 раза, а по растворимости в воде в 25-2500 раз превосходят ближайший аналог по строению. Они интенсивно флуоресцируют в щелочной среде, в нейтральной среде по интенсивности свечения находятся на уровне или приближаются к лучшему промышленно освоенному образцу — уранину, а по свечению в кислой среде значительно в 6-10 раз превосходят его, Соединение, полученное по примеру 1, было испытано в качестве метки типичных промышленных стоков производств тонкого органического синтеза в сравнении с уранином.

Пример 7. Путем последовательных разбавлений готовят растворы люминофоров в воде в соотношении 1:4000000 (по массе).

1) эталонный раствор уранина в дистиллированной воде;

2) раствор соединения по примеру 1 в сточной воде состава: нитропродукты в пересчете на нитрохлорбензол 47 мг/л, анилин 200 мг/л, фенолы 100 мг/л (pH раствора

6-7), 5

3) раствор уранина (для сравнения) в сточной воде того же состава, что и раствор

2 (рН раствора 6 — 7), Интенсивность свечения растворов 1-3 составляет соответственно ($) 100, 140, 70, Пример 8. Готовят растворы 1-3 как в примере 1, но в качестве сточной воды берут воду, содержащую и-1олуолсульфокислоту в количестве 350 мг/л (рН раствора

6). Интенсивность свечения растворов 1-3 составляет соответственно((,) 100, 270, 110.

Пример 9. Готовят растворы 1-3 как в примере 1, но в качестве сточной воды берут воду, содержащую и-толуолсульфокислоту в количестве 700 мг/л (pH раствора

5). Интенсивность свечения растворов 1-3 составляет соответственно () 100, 240, 60.

Кроме того, новые соединения интенсивно флуоресцируют в сильно разбавленных растворах. Их флуоресценция заметна при раэбавлении 1:50000000, а

"классического" люминофора флуоресцеина 1:40000000.

Способ получения новых соединений основан на принципиально иной химической реакции, чем способ получения известных арилимидов 4-(Й-диметилиминометил)аминонафталин-1,8-дикарбоновой кислоты, так как на диметилиминометильную группу замещается атом водорода одной из метильных групп диметиламиногруппы исходного имида. а не атом водорода-аминогруппы.

Способ осуществляют в среде диметилформамида беэ применения других растворителей, объем растворителя сокращается в

2 — 3 раза по сравнению с известным способом. Способ реализуется только в случае использования хлорокиси фосфора, применение других конденсирующих агентов, например тионилхлорида, который используется при получении известных соединений, не приводит к положительному реэул ьтату.

Проведение реакции при 70" С не позволяет получить целевые продукты. (56) Авторское свидетельство ЧССР

N.198050,,кл. С 09 В 69/00, 1979, 1426046

Таблица 1

Соединение

О 8-сн -с!! 4с!!!) с1О сц, (no примеру 2) 0 р О)-и-сп,-сп-! !сн,),с!с,-О и

-С О.

О сир (по примеру 3) о ноос=- !„О -!!-сн, —.сим ань)гc! в)- О 4! ! (по примеру 4)

О ип-сц й(си3401 (Таблица 2

1 2

100 90

60 60

Н

СНБО

СНз

С.OÎH

Ура нин

80 (аналог по области свечения) 10

x ,СООИо

| ь! (по примеру 1)

+

p 0 !! с!1 с!!=К(сн!1 с и!,о- рр- с!!з. 1426046

Формула изобретения

М -Cli

<". Н

-cH -сн =и (ся ) c!

2 . 3 2 л з

Составитель С.Полякова

Редактор Е.Полионова Техред M.Моргентал Корректор M.Øàðîøè

Тираж Подписное

НПО "Поиск" Роспатента

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5

Заказ 3244

Производственно-издательский комбинат "Патен1 ", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101

1. Арилимиды хлорида 4-(М-метил-й-ди- метилиминоэтил)амина нафталин-1,8-ди-карбоновой кислоты общей формулы

О

-сн -сн=м.сн > с

2 3 2 н з где R = Н, СНз, СНзО, СООН, в качестве люминофоров зеленого свече-. ния для метки вод, 2. Способ получения арилимидов хлорида 4-(N-метил-N-диметилиминоэтил)аминонафталин-1,8-дикарбоновой кислоты 15 общей формулы где R=H, СНз, СНзО; СООН, отличающийся тем, что арилимид 4-диметиламино-1,8-нафталиндикарбоновой кислоты формулы где R имеет указанные значения, подвергают взаимодействию с диметилформамидом в присутствии хлорокиси фосфора при температуре 70- 100 С.