Способ приготовления катализатора для синтеза аммиака

 

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к получению катализатора (КТ) для синтеза аммиака. Для повышения активности КТ в процессе пропитки углеродного носителя используют следующую последовательность стадий: а) пропитка (ведут 3-15 мае.ч, раствора хлорида рутения ); б) сушка; в) восстановление водородом; г) пропитка нитратом или нитритом калия или цезия и нитритом бария. Соли берут в расчете на 1 моль углерода 0,01-0,062 моль при молярном соотношении щелочного металла и бария 0,33-19,62:1. В качестве углеродного носителя используют преимущественно носитель с удельной поверхнос1ъю 535-710 м (измеряют по методу БЭТ) с отношением ее к удельной поверхности, измеренной по методу основной плоскости, равным 1,5-2,4, а также с отнощением величины удельной поверхности по методу основной плоскости и по краевому методу, равным 69-169. Испытания КТ в процессе синтеза аммиака при 300-450°С показыва- t ют увеличение выхода с 3 до 12%, 1 з.п. ф-лы, 6 табл. S СО ё

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСОУБЛИК

Н ПАТЕНТУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

00 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21 ) 3815214/23-04 (86) РСТ/ОВ 84/00083 (15.03.84) (22) 15.11.84 (31) 8307612 (32) 18.03.83 (33) GB (46) 23.10.88. Бюл, Ф 39 (71) Дзе Бритиш Петролеум Компани п,д.с. (GB) (72) Джон Джеймс 1!як Кзррол, Стефен Роберт Теннисон и Николас Филип

Уилкинсон (GH) (53) 66,097.3 (088.8) (56) Патент Великобритании В 1565074, кл. С 1 А, опублик. 1980.

Патент США !! 4142993, кл. 252/447, опублик, 1979. (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ СИНТЕЗА АММИАКА .(57) Изобретение относится к каталитической химии, в частности к получению катализатора (KT) для синтеза аммиака. Для повышения активности КТ

„„SU „„3433394 А 3 (59 4 В 01,Т 37/02 23 58 в процессе пропитки углеродного носителя используют следующую последовательность стадий: я) пропитка (ведут

3-15 мас.ч. раствора хлорида рутения); б) сушка; в) восстановление водородом; г) пропйтка нитрятом или нитритом калия или цезия и нитритом бария. Соли берут в расчете на 1 моль углерода 0,01-0,062 моль при молярном соотношении щелочного металла и бария = 0,33-19,62:1. В качестве углеродного носителя используют преимущественно носитель с удельной поверхностью 535-710 м /г (измеряют по ме2 тоду БЭТ) с отношением ее к удельной поверхности, измеренной по методу основной плоскости, равным 1,5-2,4, а также с отношением величины удельной поверхности по методу основной плоскости и по краевому методу, равным

69-!69. Испытания КТ в процессе сино теза аммиака при 300-450 С показывают увеличение выходя с 3 до 123.

1 з.п. ф-лы, б табл.

1433394

Изобретение относится к способам йриготовления нанесенных на угольную подложку низкотемпературных катализаторов синтеза аммиака.

Цель изобретения — приготовление катализатора с увеличенной активностью при 300-450 С за счет изменения последовательности операций и использования носителя с определенными физико-химическими параметрами.

Пример 1. Используемый в качестве носителя уголь готовят из выпускаемого промышленностью экструда- " та активированного угля фирмы Дегус- .15 ся под названием Катепон ВКТ7...Этот у1оль имеет форму экструдатов диаметром 4 мм и типинные величины удельной поверхности, измеренной по методу БЭТ, основной плоскости и 20 краевому, 939, 182 и 32 м /r соответ2 ственно.

Активированный уголь подвергают термообработке следующим образом.

Уголь нагревают от комнатной темпера- 25 туры в потоке гелия до температуры

1700 С в течение 1 ч, После достиже. ния температуры 1700 С уголь охлажо дают в потоке гелия до 25 С. Затем уголь нагревают в воздушной атмосфе- 30 ре в муфельной печи при температуре приблизительно 520 С в течение врео мени, необходимого для получения потери массы 20 мяс.7.. Затем уголь нагревают в атмосфере гелия до температуры 1800 — 1850 С, как в стадии н-1грева в гелии. Уголь охлаждают до комнатной температуры в атмосфере гелия

Графитсодержащий уголь имеет сле- <0 дфющие характеристики: удельная поверхность по методу БЭТ 710 м /г; удельная поверхность, измеренная по методу основной плоскости, 389 м /r удельная поверхность, измеренная по краевому методу, 2,3 м /r, отношение удельных поверхностей, измеренных по методам БЭТ и основной плоскости, 1,8; отношение удельной поверхности, измеренной по методу основной плоскости, к поверхности по краевому методу 169.

Уголь пропитывают водным раствором трихлорида рутения с тем, чтобы нанести количество трихлорида рутения, соответствующее 10 мас,ч„ Ни

55 и на 100 мас.ч. угля, Воду иэ угля выпаривают во вращающемся выпарном аппарате и уголь затем высушивают в печи при !00 С. Затем его восстянаво ливают в потоке водорода при 200 С а в течение ? ч.

После охлаждения уголь пропитывают водным раствором нитритов калия и бария в соотношении, укаэанном в табл,1.

Затем пропитанный уголь измельчают и частицы размером 16-30 меш (1,19-0,59 мм) используют в опытах получения аммиака. Образец (1,6 см ) пропитанного угля, полученного в соответствии с описанной выше меto дикой, помещают в цилиндрический микрореактор, приспособленный для подачи в него потока газа. Пропитанный уголь активируют путем пропускания над ним потока водорода с расходом

60 мл/мин, поднимая температуру со скоростью 5 С/мин до 450 С. и выдерживая его при температуре 450 С в течение 1,25 ч. После этого выделение воды прекращается.

Затем смесь водорода и азота при молярном соотношении 3:1 пропускают над полученным активированным катали- . затором под давлением 5 бар (абс,), температуре 320 С и часовой объемной скорости газа (GHSU) 1300 ч

Значения активности, измеренные в виде количества аммиака в выходящем иэ реактора: газовом потоке, приведены в табл,!.

Пример ы 2-4. Катализатор готовят аналогично примеру 1, только используют другие соотношения нитритов калия и бария.

Результаты испытания катализаторов и их состав приведены в табл.!.

Пример 5. Катализатор готовят аналогично примеру 1, только нитрит калия заменяют нитратом цезия, Пример 6. Катализатор получают аналогично примеру 3, только испытывают на смеси водорода и азота при молярном соотношении 1:1, 370 С, Р=71 бар (абс.) и объемной скорости

30000 ч

Результаты испытания и состав катализатора приведены в табл.2.

Пример 7. Катализатор получают аналогично примеру 5, условия испытаний аналогичны примеру 6.

II p и м е р ы 8-9. Катализаторы получают аналогично примеру 5, изменяя соотношения нитрата церия и нитрита бария, условия испытания по примеру 6..1433394

Результаты испытания и составы катализаторной массы представлены в табл.2.

Пример 10 (сравнительный).

Катализатор готовят согласно известному способу, т,е. с использованием последовательно водных растворов, содержащих 2 мас. . Ва в расчете на углерод в виде Ва(ИОз), 4 мас. Ru в расчете на углерод в виде RuC1 и

12 мас.% К в расчете на углерод в виде ÊOÍ. Уголь сушат после каждой ступени нанесения, но и с испольэова- 15 нием в качестве носителя термообработанного угля вместо активированного угля.

Исходным материалом для получения термообработанного угля служит, 20 выпускаемый промышленностью активировапный уголь фирмы Дегусса под названием Катепон ВК 16, имеющий форму экструдатов диаметром 1,6 мм и типичные удельные по-25 верхности, измеренные по методам R37 основной плоскости и краевому, 1214, 164 и 32 см /r соответственно. Уголь подвергают термообработке в потоке азота в печи при температуре примерно 1700 С (время пребывания в горячей зоне приблизительно 45 мин), а затем быстро охлаждают до комнатной температуры. Затем уголь нагревают в воздушной атмосфере Во Вращающейся трубчатой печи до максимальной температуры 540 С при.общем времени пребывания приблизительно 5 ч для получения общих потерь веса 20 мас. ., Затем стадию нагрева в азоте повто- 40 ряют до температуры примерно 1850 С.

После термообработки уголь имеет следующие свойства: удельная поверхность по методу БЭТ 535 м /г; удель2. ная поверхность, измеренная по мето- 45 ду основной плоскости, 223 м /г; удельная поверхность, измеренная по краевому методу,1,7; отношение удельных поверхностей, измеренных по методам БЭТ и основной плоскости, 2,4; отношение удельной поверхности, измеренной по методу основной плоскости, к поверхности, измеренной по краевому методу, 131.

Этот уголь активируют, как в примере 1.

Полученный катализатор испытывают в цилиндрическом микрореакторе аналогично примеру l, Результаты испытания представлены в табл.3, Пример 11. Катализатор готовят, КаК в примере 1, с использованием термообработанного угля, полученного, как в примере 1О, причем количества KNO и Ba(NOg) Н О и содержание рутения соответствуют известному способу, Катализатор активируют и испытывают, как в примере 1 (табл.3).

Пример 12 (сравнительный).

Готовят катализатор, используя то же основание, что и в примере 10. Катализатор, содержащий Ru и К, готовят с использованием растворов той же концентрации Ru и К, что и в примере 10. Однако Ва на катализатор не наносят.

Активность катализаторов исследуют так же, как в примере 10.

В табл.3 дана сравнительная характеристика катализаторов.

Сравнение результатов примеров

10 и 11 показывает значительное увеличение максимальной степени конвср сии аммиака и снижение температуры, требуемой для получения максимальной степени конверсии, при использовании предлагаемого катализатора по сравнению с катализатором, приготовленным по известному способу, Сравнение примеров 10 и 12 показывает, что использование того же но-, сителя для катализаторов, приготовленных в соответствии с известным способом, не дает преимуществ по сравнению с катализаторами, приготовленными с использованием одного Ru и К.

Пример 13, Готовят термообработанный уголь, как в примере 10.

На основе угля готовят катализатор следующим образом, Уголь пропитывают водным раствором трихлорида рутения, чтобы получить теоретическое содержание Ru 10 ч. на 100 ч. углерода.

Из пропитанного угля выпаривают воду во вращающемся испарителе и пропитанный уголь затем сушат в печи при

100 С. Затем его восстанавливают в о потоке водорода при 200 С в теченйе

2 ч.

После охлаждения уголь пропитывают водным раствором, содержащим CsNO< и Ba(NOg) q Н О в расчете 10,5 ч.

5 143339

Ва и 51 ч. С" íà 100 ч, углерода, а затем сушат и нагревают.

После этого уголь измельчают и частицы размером !6-30 меш (1,19

0,59 мм) испытывают в производстве аммиака в цилиндрическом микрореакторе, как в примере 1.

Максимальное содержание аммиака в выходящем газе и температура, при ко- 10

,торой получена максимальная концент рация аммиака, приведены в табл.4.

Пример 14, Проводят экспери;мент, как в примере 13, но с исполь, зованием активированного угля по при- !5 меру 10, который не подвергают термообработке, и с использованием 0,908 r катализатора.

Результаты приведены в табл.4.

Пример 15 (сравнительный). 20

Готовят катализатор с использованием в качестве носителя термообработанный уголь, примененный в примере 10.

Барий, рутений и щелочной металл на,носят на уголь так яе, как в извест- 25

\ ,ном способе. Однако для получения более близких условий для сравнения ! используют растворы, содержащие

lBa(NO ) и RuC1>, Вместо раствора калиевой соли используют раствор CsOH 30 содержащий 51 мас.Е Cs от массы угля, Используемые растворы Ва(МО ), CsOH и трихлорида рутения выбирают так, чтобы получить содержание Ва

10,5 ч. на 100 ч. угля, содержание

Cs 51 ч. на 100 ч . угля и содержание Ru 10 ч на 100 ч. угля.

Катализатор испытывают в процессе получения аммиака, как в примере 1.

Полученные результаты испытания 40 приведены в табл,4, Пример 16. Углеродный носи- тель получают из активированного угля марки Катепон RK 16 (фирма,Цегус- 45 са). Его подвергают измельчению до диаметра частиц 1,6 мм. Удельная поверхность, измеренная в соответствии с методом БЗТ, 1214 м /г. Удельная поверхность, измеренная методом ос- 50 новной плоскости, 164 м /r. Удельная поверхность „измеренная по краевому методу, 32 м /г.

Отношение удельных поверхностей, измеренных по методу БЭТ и методом 55 основной плоскости, 7,4, Отношение удельных поверхностей, измеренных— по методу основной плоскости и по краевому методу, 5,13.

Катализатор получают из угля следующим образом.

Уголь дважды промывают 57.-ным раствором концентрированной НС1. Каждый раз кислоту декантируют, а в конце промывают дистиллированной водой

4 х 200 см, Уголь сушат в колбе с

3 открытым горлом в течение ночи в вакуумной печи при 100 С. Затем уголь пропитывают раствором треххлористого рутения с тем, чтобы осадить 10 ч. рутения на 1ОО ч, углерода.

Раствор RuC1> получают в дистиллированной воде, а избыток растворителя удаляют в роторном испарителе, RuCl восстанавливают в потоке водо3 рода с использованием нормальных условий для восстановления: увеличение температуры на 1 С/мин до ?00 Ñ и выдержка при 2ОО C в течение 5 ч. Рутений на угле охлаждают азотом, После охлаждения уголь пропитывают водным раствором так, чтобы отложить 51 ч цезия в виде Сз_#_0 я и

10,5 ч, бария в вице Ва(110 ) Н О

2 на 100 ч. углерода. Воду удаляют в роторном испарителе описанным выше способом с использованием несколько более высоких вакуума и температуры (вакуум 400 мбар, температура при отборе 95 С).

Затем катализатор измельчают и просеивают, чтобы получить образцы в. 16 — 30 меш (1,6 — 0,59 мм). Эти образцы (0,974 г) испытывают на активность при синтезе аммиака в трубчатом микрореакторе. Количество ис— пользуемого катализатора соответствует объему неподвижного слоя 1,62 см

Состав катализатора представлен в табл. 5.

Катализатор активируют в результате восстановления по заданной программе изменения температуры в потоке водорода 60 см /мин при давлении

1 бар (абс,). Температуру увеличивают со скоростью 5 С/мин до 450 С и затем выдерживают при этой температуре в течение 1,25 ч, Смесь водорода и азота при молярном соотношении 3:I пропускают над катализатором при давлении 6 бар (абс.) и объемной скорости газа 1300 ч . При различных температурах определяют содержание аммиака в процентах в потоке из реактора.

Полученные результаты приведены в табл,6, 1433394

Пример 1 7 (известный способ).

Катализатор получают с использованием в качестве носителя угля по примеру

16. Барий, рутений и щелочной металл осаждают на углероде известным способом, Однако для более точного сравнения с примером 1 используют раствор

CsOH вместо раствора соли калия, Используют такие растворы, чтобы нанести 10,5 ч. бария в виде Ва(ИО2 )„

10 ч. рутения в виде ВиС1 и 51 ч. цезия в виде CsOH на 100 ч, углерода.

Этот катализатор в количестве

0,908 г испытывают в процессе палуче-15 ния аммиака аналогично примеру 16.

П р и м е .р 18. Катализатор получают аналогично примеру !6, эа исключением того, чта активираванный уголь подвергают термической обработке в 20 три стадии аналогично примеру 1, в соответствии с которой уголь нагревают последовательно в инертной, акисляющей и инертной атмосфере.

Общие свойства для этой порции 25 термически обработанного угля: уделье„ ная поверхность, измеренная*па метал ду БЭТ, 560 м / ; удельная поверхность, измеренная методом основной плоскости, 235 м2/г; удельная поверх- 30 ность, измеренная по краевому методу.

3,4 м /г; отношение удельных поверх2 настей, измеренных по методам БЭТ и основной плоскости, 2,4; отношение удельных поверхностей, измеренных методом основной плоскости и по краевому методу, 69. Катализатор затем получают и испытывают аналогично примеру 16, Пример 19 (известный способ).40

Катализатор получают аналогично примеру 17. Последовательность стадий соответствует известному способу, но используют термически обработанный уголь, полученный, как в примере 18.

Пример 20, Катализатор полу чают аналогично примеру 18, однако исходным материалом для получения термически обработанного углерода является активированный уголь RED (фирма Дегусса).

Уголь находится в виде частиц диаметром 3 — 4 мм и имеет значейия удельной поверхности, измеренные по методам R37, основной плоскости и краевому, 840, 168 и 36 м /г соответственно, Уголь подвергают трехстадийной термической обработке (инертный ràs, с окисление, инертный газ 1 аналогична примеру 1, После термической обработки углерод обладает следующими характеристиками: удельная. поверхность, измеренная по методу БЭТ, 643 м /г;удель 2 ная поверхность, измеренная методом основной плоскости, 438 м /г; удель2 ная поверхность, измеренная па краевому методу, 3,4 м /г; отношение

z удельных поверхностей, измеренных па методам БЭТ, и основной плоскости, 1,5; отношение удельных поверхностей, измеренных методом основной плоскости и по краевому методу, 129.

Уголь промывают дважды 5 -ным раствором концентрированной НС1. Каждый раз кислоту декантируют и затем уголь промывают дистиллированной водой 4 х 200 ему, Уголь сушат в колбе с открытым горлом в течение ночи в вакуумной печи лрп 100 С.

Прапитывающий раствор содержит

15 ч, К в вице ЮЮ2 вместо CsNOZ.

Катализатор испытывают в трубчатом микрареактаре. Количества используемага катализатора составляет 0,720 г, что соответствует объему неподвижнога слоя 1,62 см катализатора.

Пример ?1 (иэвестный способ).

Катализатор получают аналогично примеру 19 только используют вместо

CsOH раствор КОН в расчете 15 мас.ч. на 100 мас,ч. углерода.

Пример 22. Катализатор получают аналогично примеру 16, только наносят 3 мас,ч. рутения на

100 мас.ч. углерода.

Пример 23. Катализатор получают аналогично примеру 16, только наносят 15 мас.ч. рутения на

100 мас,ч, углерода, Составы катализаторов па примерам 16-33 и их активность представлены в табл. 5 и 6.

Пример 24, Катализатор гота вят аналогично примеру 16, но при использовании 10 ч. Ru 5 ч. Сэ и

5 ч. Ва, что соответствует общему содержанию прамотора 0,01 моль на

1 моль углерода. Наибольшая активность катализатора приходится на область 365-380 С, где выход аммиака а составляет 3, l .

Как следует иэ представленных данных, наибольший выход аммиака досо тигается при 370 С, . P = 71 бар (абс,), V = 30000 ч и составляет

1433394

Количество промотора,моль/моль углерода

Активность, „ NH при

320 С

Примеры солей

Калий Цезий Барий К(Сз) Ва

Сравнительные .

3,53

4,05

3,42

3,64

0,92

2,31

2,61

2,35

1,21

1,19

0,046

4,42

Ло предлагаемому способу

1 . 0,0617 0,054 — 0,0077 7,0 ° 5,32

127 против 3,7% по известному способу, Формула изобретения

1. Способ приготовления катализатора для синтеза аммиака, включающий пропитку углеродного носителя растворами хлорида рутения, солей щелочно- 10

ro "металла и бария, сушку и восстановление водородом, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью приго.товления катализатора с увеличенной активностью при 300-450 С, углерод HbIH носитель вначале пропитывают раствором хлорида рутения в расчете .3-15 мас,ч, рутения на 100 мас.ч, углерода с последующей сушкой и вос:становлением водородом и затем раст- 20 вором соли щелочного металла — нитрата или нитрита калия или цезия и

0,061

0,052

0,039

0,031

0,015 соли бария — нитрита бария в расчете

0,01-0,062 моль солей на моль углерода при молярном соотношении щелочного металла и бария, равном

0,33 — 13,02 : 1.

2. Способ по п.l, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве углеродного носителя используют носитель с величиной удельной поверхности,измеренной по методу БЭТ, равной 535—

7I0 м (г с отношением величины удельной поверхности, измеренной по методу БЭТ, к величине удельной поверхности, измеренной по методу основной плоскости, равным 1,5-2,4, и отношением величины удельной поверхности, измеренной методом основной плоскости, к величине удельной поверхности, измеренной по краевому методу, равным

69,0 - 169,0 °

Таблица

0 06!

0,046

0,031

0,015

0,0077!

433394

Продолжение табл.1

Количество промотора,моль/моль углерода й. солей

Активность, 3 1 H

320 С

Примеры

Калий 11езий Барий K(Csj

Ва

2 0,061 0,046 — 0,015

3 0,062 0,031 — 0,03 !

3,1 5,46

1,0 3,78

0,33 3,16

3,1 6,03

4 0061 0 015

0,046

5 0,061 — 0,046

0 015

Таблица2

0,061

6 0,062 0,031

4,2

8,8

0,031

1,0

0,046

6,8

0,046 0,015

3,!

12,1

0,0076

0,053

0,058

6,9

12,0

10,1

0,00305 19,02

Таблица 3 о

Пример Концентрация t, С аммиака, % дюкс ю

13

6,2

324

365

3,7

4,15

340

355

4,05

3,95

354

365

12

7 0,061

8 0,0606

9 0,06105

Пример Максимальная активность,% NH>

Т а б л и ц а 4

14

)433394

Т а о л и ц а 5

Сод!держание, Ж

КатализаРутений Цезий Барий Хлор Углерод тор по примеру

16 Диоксид Нитрит Нитрит

6,9 30,8 8,8

Хлорид

0,89

52,6

17 Диоксид Гидро- Нитрит окись

60 264 97

Хлорид

51,3

5,6

18 Диоксид Нитрит Нитрит

6,9 32,0 9,4

Хлорид

О,бб

51 ьО

19 Диоксид Гидро- Нитрит окись

6,6 29,4 8,1

Хлорид

50 6

20 Диоксид Нитрит Нитрит калия

7,0 23,2 9,9

Хлорид

58,6

1,26

Хлорид

21 Нитрит

Диоксид Гидроокись калия

13,8

60,6

7,8

7 7

10,1

22 Диоксид Нитрит Нитрит

212 35ь0 10ьО

Хлорид

0,34

52,5

Хлорид

1,06

23 Диоксид Нитрит Нитрит

10 4 32,3 9,0

47ь?

П р и м е ч а н и е. Содержание рутения в катализаторах по примерам 16-21 составляет 10 ч, на 100 ч. углерода„по примерам 22 и 23 содержание рутения

3 и 15 ч. на 100 ч. углерода.

Таблицав

-7 — — - — - Т вЂ” - - — —. — - 3 — — — -. ——

С/7> NH8 С, C/< МНЭ I t >Ñ/ô -0I 3I 6,С/.Ь НН.

16 447/1,3 395/2,6

17 449/1>Э 398/2,5

329/4,5

379/2,2

ЗIВ/6,1

18 450/ I 2

398/2,5 згя/з,l

19 449/1,3 398/2,5 ..

20 449/1,3 399/2,4

21 450/1,2 398/2,4

Э29/5,Я

330/2,4

349/4,0 329/3,0

22 451/1,3

23 44>9/I ° Э

355/4,1

400/2,4

ЗЗ!/6,2 .325/6 ° 4

397/2,5

320/6,3

Пра- 6î, С/Х НН С+, 0(;, ВН, ", 0(Х НН, мер

374/3,4

376/3,2

358/4,3

359/3,9

376/3,3

360/3,4 377/2,3

360/4,3

356/4, 3

358/3,5

340/5,5

З54/4,0

361/4,1

354/3>4

360/3,9

339/5,6

342/4,7

348/3, Э

330/6, 1

348/4,0

347/4,9

350/3,3

339/4,В

336/2,7

324/6 ° 1

340/3>7

340/5,3

Э40(З,A

3I9/З,в

319/1,6

309/5,5

302/?,6

318/5,6

321/2,0

32I/2,4

310/5,7

301/7.>7

300/0,8

300/4,4

100/1,4

300/3,8

301 /1,0

301(! 11

30I/4,5