Катализатор для окисления этиленаили пропилена b их окиси

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советскня

Соцналнстнческнх

Реснублнк

sssj843707 (б1) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 270577 (21)2486351/23-04

РЦМ. Кл.з

В 01 J 23/58//

С 07 В 3/00 (32) 28.05.76 (33)Великобритания (23) Приори; ет (3l ) 22286/76

Государствеииый комитет

СССР по делам изобретенийи открытий

Опубликовано 30068ЪЬюллщтень ¹ 24

РЗ) УДК 66. 09 7. 3 (088.8) Дата опубликования описания 300631 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

ПеРси Хэйден и Ричард уильям Клей (Великобритания) Иностранная фирма

"Империал Кемикал Индастриз Лимитед (Великобритания) (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР, ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ЭТИЛЕНА. ИЛИ ПРОПИЛЕНА В ИХ ОКИСИ

8-24

0,03-1,5

Серебро

Натрий

Калий и/или рубиднй и/или цезий

Носитель

0,001-1,6

Остальное

Изобретение относится к катализаторам для окисления олефинов до их окисей, в частности этилена или пропилена до их окиси.

Иэвестен катализатор для окисления олефинов, например этилена, содержащий водородрастворимую срль серебра в смеси с одной или несколькими водорастворимыми солями щелочноземельных металлов с добавкой

0,01-0,5 моль галогенида мышьяка 1 .

Однако выход окиси этилена на указанном катализаторе составляет

52,6-59,4%.

Наиболее близким к предлагаемому является катализатор для окисления этилена в окись этилена, содержащий 7,8 вес.% серебра, 0,000770,0023 r-экв/кг катализатора калия, и/или 0,0006-0,003 r-экв/кг катализатора рубидия, и/нли 0,000350,0019 r-экв/кг катализатора цезия на носителе Д. -А !203 Г2 .

Однако известный катализатор обладает недостаточно высокой селективностью - до 81%.

Цель изобретения — повышение селективности катализатора.

Указанная цель достигается тем, что катализатор дополнительно содержит натрий и носитель с удельной поверхностью 0,3-4,0 м1/г при следующем содержании компонентов, вес.%s

Предлагаемый катализатор обладает повьаоенной селективностью — до 92%.

Готовят катализатор различными способами.

Серебро можно вводить в предварительно приготовленный пористый теплостойкий носитель в форме суспензии серебра или окиси серебра в жидкой среде, например в воде, или носитель пропитывают раствором соединения серебра, которое можно вос25 становить до металлического серебра с помощью восстановителя, например водорода. При необходимости можно применить термообработку для разложения соединения серебра до серебра.

3р Пригодный раствор для пропитки qo843707

Если серебро вводят путем пропитки носителя раствором разлагающегося соединения серебра, то желательно присутствие аммиака и/или азотсодержащего основания, которое действует -как лиганд, поддерживающий серебро в растворе. К таким основаниям относятся, например, пиридин, . ацетонитрил, амин, особенно первичный или вторичный амин, имеющий

1-6 атомов углерода, или предпочтительно аммиак К другим пригодным азотсодержащим основаниям относятся акрилонитрил, гидроксиламин и алка- 40 ноламины, например этаноламин, алкилендиамины, имеющий 2-4 атома углерода, нли амиды, например формамид или диметилформамид. Азотсодержащие основания можно применять каждое

oãäàëüíî или в смеси, предпочтительными являются смеси аммиака и второго азотсодержащего основания. Азотсодержащие основания применяются совместно с водой.

С другой стороны, раствор может быть нейтральным или кислым, например, может быть раствором карбоксилата серебра, в частности, соли муравьиной, уксусной, пропионовой, щаве левой, лимонной, винной или предпочтительно молочной кислоты, или, например, раствором нитрата серебра.

Растворы содержат предпочтителЬно

3-30 вес.% серебра.

Пропитку можно производить в один прием или повторять ее несколько раз. Таким путем достигается большее содержание серебра в катализаторе. держит восстановитель, который может быть, например, анионом, например ,ионом формиата, ацетата, пропионата, лактата, оксалата нли тартрата соединения серебра в растворе. Восстановителем может быть альдегид, например формальдегид или ацетальдегид, или спирт, предпочтительно имеющий

1-4 атома углерода, например метанол или этанол.

В качестве растворителя можно применять воду и/или органический растворитель, например алифатический спирт, предпочтительно имеющий 1-4 атома углерода, многоатомный спирт, например этиленгликоль или глицерин, кетон, например ацетон, эфир, например диоксан или тетрагидрофуран, карбоновую кислоту, например уксусную или расплавленную молочную кислоту, которую применяют в присутствии ., воды, или сложный эфир, например 20 этилацетат, или азотсодержащее основание, например пиридин или формамид.

Органический растворитель может также функционировать как восстановитель и/или комнлексообразующий ре- 25 агент для серебра.

Соединение серебра можно восстановить при нагревании до 100-350 С в течение периода от 15 мин до 4 ч.

Носитель катализатора имеет кажущуюся пористость, измеряемую методом поглощения ртути,,равную, по крайней мере, 20%, например 30-80%, предпочтительно 30-65% и более (предпочтительно 40-60%) и средний диаметр пор 0,1-20 мк (предпочтительно 0,3-4 мк), измеряемый ртутным методом порозиметрии. Распределение размеров пор носителя может быть бимодальным, когда поры меньших размеров составляют не менее 70% общего объема пор и средний диаметр пор лежит в пределах от 0,1 и предпочтительно от 0,3 до 4 мк, а более крупные..поры имеют диаметр 25500 мк.

Большая часть серебра в катализаторе содержится в форме отдельных частиц, прилипших к носителю и имекщих эквивалентные диаметры менее 10000 Я, предпочтительно в пределах 20-10000 Х или даже в пределах 40-8000 A. Эквивалентный диаметр означает диаметр сферы с таким же содержанием серебра, как в частице. По крайней мере, 80% серебра содержится в виде частиц, имеющих эквивалентные диаметры в указанных пределах, и количество серебра определяют их числом. Серебро может присутствовать в виде металла и/или окиси и обычно присутствует в виде частиц серебра, имеющих поверхностный слой окиси серебра. Размеры частиц серебра можно определять методом электронной микроскопии.

Носителем может быть окись алюминия, карбид кремния, окись кремния, окись циркония или окись кремния, окись алюминия, но предпочтительно состоит из агрегата частиц

aL --окиси алюминия, которые могут быть сплавлены или склеены друг с другом, например, окисью кремния или окисью бария.

Катализатор содержит 8-24 вес.% серебра.

Предпочтительное содержание натрия, калия, рубидия и цезия, кроме количеств их, присутствующих в предварительно приготовленном носителе в виде загрязнителей или клеящих веществ, зависит от площаци поверхности носителя. Содержание, выражаемое в процентах по весу, катализатора составляет K fS в отношении натрия, где К - константа в пределах 0,01-3 и 0,03-1 (предпочтительно 0,06-0,6) и S — площадь поверхности носителя в квадратных метрах на 1г. Предпочтительное содержание калия, выраженное в процентах от веса катализатора, составляет

К 5, где К - константа в пределах к Ц

843707 (0,001-0,6 (предпочтительно 0,003-.

0,1). Предпочтительное содержание рубидия или цезия, выраженное в процентах от веса катализатора, составляет К" S, где К " - константа в пределах 0,001-1 и предпочтительно 0,003-0,6 (например 0,03-0,3).

Форма, в которой присутстнуют натрий,.калий, рубидий и цезий, определяется условиями окисления олефина до окиси олефина при применении катализатора; При отсутствии .-.дов для катализатора предполагается, что форма вводимого щелочного металла не имеет значения. Желательно, чтобы бром, йод и сера отсутствовали и чтобы натрий, калий, рубидий и/или цезий были в форме, экстрагируемой при контакте катализатора с водой.

Промоторы можно вводить в носитель перед, во время или после пропитки раствором соединения серебра в воде или органическом растворителе.

Они могут содержать растворители, восстановители и/или комплексообразующие реагенты. Можно пропитать катализатор уже использованный для окисления алкена до окиси алкилена и потерявший активность, можно также регенерировать катализатор, потеряв.аий активность при контактиронании его с водой и/или органическим растворителем. После описанной обработки катализатор нагренают до температуры, при которой промотирование делается эффективным, обычно н пределах 100350оС, при таком нагревании разлагается соединение серебра, если оно содержится.

Парциальное давление этилена или (пропилена может быть н пределах 0,130 бар предпочтительно 1-30 бар) .

Общее давление может быть в пределах

1-100 бар (предпочтнтельно 3-100 бар)

Молярное отношение кислорода к этилену или пропилену может быть в пределах 0,05-100. Парциальное давление кислорода может, быть в пределах от 0,01 или от 0,1 до 20 бар (предпочтительно в пределах 1-10 бар).

Кислород можно применять, например, в форме воздуха или в виде технического кислорода. Разбавитель, напри.мер гелий, азот, аргон и/или двуокись углерода и/или предпочтительно метан, могут присутстнать в количестве 10-80% предпочтительно 40-70% общего объема. Работу необходимо производить с применением составов газа вне пределов нзрына.

Температура н пределах 200-300 С о предпочтительно 220-290oC) . Длительность контакта должна быть достаточной для конверсии 0,5-70%, например 2-20%, (предпочтительно 5-20%) этилена или пропилена, непрореагированший этилен или пропилеи возвращаются н цикл.

Можно применять модификатор реакции. K ним относятся хлор и, например, хлориронанные алкены, имеющие

1-6 атомов углерода, например хлористый метил или хлористый трет.бу5 тил, дихлорметан или хлороформ, хлорированный дифенил или полифенил, и хлорированный бензол, например монохлор- или дихлорбензол, или дихлорэтан. Концентрация модификатора реакции зависит от егр химической природы, например, дихлорэтан обычно содержится в количестве 0,1-100 или предпочтительно 0,5-25 ч./млн и хлористый винил 0,1-200 и предпоч-. тительно 0,5-40 ч./млн. Предпочтительным является хлорсодержащий модификатор реакции, который не выделяет хлористого водорода в условиях реакции и содержит связь углеродхлор, например хлористый метил, ди хлорметан, 1,1-дихлорэтилен и 1,2-дихлорэтилен или хлористый винил.

Пригодны также хлорированные арома- ° тические соединения, например хлорбензол, дихлорбензолы и хлорирован 5 ные толуолы.

Пример 1. Катализаторы (1-22) для окисления этилена и пропилена до окиси этилена и окиси пропилена получают следующим способом.

8 г ацетата серебра квалификации

"реактив" растворяют в 8 мп водного раствора аммиака (уд.нес 0,880) и раствор профильтровывают ° К этому раствору добавляют требуемые количества солей щелочных металлов, а затем 1,2 мл этаноламина. 6 мл этого раствора применяют для пропитки

30 г материала носителя, который состоит из (,-окиси алюминия. Этот

40 .продукт предзарительно измельчают и просеивают для получения частиц диаметром в пределах 0,42-1 мм. Площадь поверхности носителя 0,3 м /r при среднем диаметре пор 2,8 мк и

45 пористости 20%.

Носитель, пропитанный раствором серебра, нагренают в течение 4 ч н печи с принудительной тягой, повысив температуру от 100 до 300 С. о

Получают катализаторы, содержащие

8% серебра. Натрий и калий добавляют н форме уксуснокислых солей, а руби,дий и цезий н форме карбонатов

Каталитическую активность катализаторов в отношении окисления этилена определяют методом, описанным н примере 4.

В табл. 1 представлены полученные результаты и содержание промоторов н катализаторах.

Пример 2. Катализаторы (22-33) окисления этилена и пропилена до окиси этилена и окиси пропилена готовят следующим способом.

5,2 г ацетата серебра растворяют в количестве аммиака, минимально не55

Избиратель- Конверсия ность кислорода

Катализатор

1 % Лиюсв е /

Количество промоторов, нес.. %

Избиратель- Конверсия ность кислорода

843707

l2 -окиси алюминия в виде цилиндрических таблеток диаметром 3 мм и длиной 3 мм. Площадь поверхности составляет 4,0 м /г, наименьший диаметр поры составляет 0,4 мк, а объем поры 0,4 мл/г.

Пропитанный носитель нагревают при 290 С в течение 3 ч в печи с принудительной продувкой воздухом.

В результате получают катализатор, содержащий, вес.%: серебро 24, натрий 1,5 и рубидий 0,15.

Катализаторы испытывают следующим способом.

5 r катализатора помещают в peakтор из нержавекщей стали с внутренним диаметром 8 мм и подвергают его воздействию газовой смеси, содержащей 308 этилена, 80% кислорода и

10 ч./мпн. Винилхлорида. Давление газа составляет 15 фунт/дюйм скорость потока газа 1600 ч, тем- . пературу реакции поддерживают

240 С, Селективность предлагаемого катализатора 95%, кислородная конверсия 3%.

Конверсия кислорода

240 фунт/

/дюйм2, Избирательность

240 фунт/

/дюйм, Ъ

Избиратель Конверсия ность кислорода

15 фунт/ 15 фунт

/дюйм В /дюйм, а

Еатаяиэавю

Тор

Na К Rb C8

88

90

86

93

89

89

Таблица 5

Избиратель- Конверсия ность, % кислорода, Ъ

Количество промоторов вес,Ъ

Катализатор

Йа К Rb Cs

7 0,1

10 0,1

13 0,1

0,003

0,01

52

0,03

21 0,1

0,01

22 0,1

13

0,03

Количество llpoMoTogoBj

see,Ú

43 0,3 — 0 15

44 0 3 - 0 40

4503-08

46 0 3 - 1 60

47 1 0 " 0 ° 15

48 1,5 - 0,15

49 0,1 — 0,05

50 0,1 - 0 15

51 0,3 — 0,05

52 0 3 - 0 15,Продолжение табл,4

843707

Таблица 6

Время

Количество ч млн

Модификатор реакций

7 Аней

2 дня

Ю

59 Р

93 13 87

Дихлорэтан

То же

93 10

94 4 93 4 91

2 92

92 2 92

Хлористый винил 10

89 4

94 10

92 7 87

То же

93 б 94 б 90

30 б 93

3 91

93 б 93

91 3 91

100

П р и м е ч а н и е. S — избирательность. т.е. моли полученной окиси этилена на моль этилена7

С - конверсия кислорода.

Таблица 7

Конверсия кислорода, 120 фунт/

/дюйм,В

Избирательность

120 фунт/

/дюйм „ %

Избиратель- Конверсия ность кислорода, Катализатор оличество промоторов, ° вес.е

15 фунт/ В

/дюймф Ъ

На К Rb Cs

81

18

0,1

90 16

0i01

0-, 03 78

0,01 80

0,01 0,01 34

8-24

0,03-1,5

Серебро

Натрий

Калий и/илн рубидий и/или цезий

Носитель

0,001-1,6

Остальное

ВНИИПИ Заказ 5185/88

Филиал ППП Патент, г,ужгород,ул.Проектная,4

Формула изобретения

Катализатор для окисления этилена или пропилена в их окиси, включающий серебро, калий, и/или рубидий, и/или цезий и носитель с(-окись алюминия, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности катапнзатора,,он содержит носитель с удельной поверхностью 0,3»»

4,0 и /r и дополнительно натрий при следующем содержанки компонентов, вес.Ъз

Источники информации, принятые во внимание прн экспертизе

1. Патент C2IA 9 3132158, 4О кл. 260-348.5, опублик. 1964.

2 ° Патент СССР 9 509206,. кл. В 01 J 23/50, 1973 (прототип).

Тираж 567 Подписное

Союз Советскик

Социалнстнческив

Реслублик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

<и)843708 (6f) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 19.1175 (2f ) 2194627/23-04 (23) Приори-.ет — (32) (51) М. Кл.3

В 01 S 37/00

Государствеииый комитет

СССР. оо делам изобретений . и открытий (33) (31) ($3) УДК 66. 097. 3 (088.8) Опубликовано 30.06.81Бюллетень йо 24

Дата опубликования описания 300681

Иностранцы

Анджей Голэмбиовски, Станислава Палух, 3 ислщ, Янэцки, *

Алфрэд Полански, Вацлав Хэннэл, Ежы елийскй, Цэзары Важец и Войцех Лисовски, (ПНР)

Иностранное предприятие . у ;. ;

:"Институт Навозув Штучны (ПНР) Ь ;"„, ...,:,,.; (72) Авторы изобретения

1 1.J

1 (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОЯ ТРУБЫ С НАСТЕННЫХ

КАТАЛИЗАТОРОМ ДЛЯ ПАРОВОГО РЕФОРХИНГА

УГЛЕВОДОРОДОВ- И МЕТАНИРОВАНИЯ

Изобретение относится к производ-1 ству каталитических реакторов, в которых катализатор образует тонкий слой, плотно связанный со стенкой реактора.

Известен способ получения каталитических труб с настенным катализатором, в которых роль катализатора играет металлическая поверхность трубы. Реакторы этого типа очень выгодны в случае газовых реакций, требующих интенсивного теплообмена, преимущественно реформинга углеводбродов с водяным паром и метанирования. Их превосходство по сравнению . 15 с известными реакторамИ с зернистым слоем катализатора заключается прежде всего в облегчении распространения тепла. Независимо от того, подводит-1, ся тепло в реакцию или отводится, 20 е1о распространение между окружающей средой и катализатором в данных реакторах осуществляется только через стенку трубы, покрытую слоем катализатора. В реакторах же с зернистым слоем катализатора это тепло необходимо еще перенести от поверхности стенки к катализатору через газ, что связано со значительным понижением температуры, всегда неблагоприятным для хода процесса.

Кроме того, каталитические трубы имеют значительно меньшее гидравлическое сопротивление по сравнению с сопротивлением реакторов, заполненных зернистым катализатором 1 и f2).

Однако каталитический слой укаэанных труб непрочен из-за рекристаллизации каталитически активного металла .

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения каталитической трубы с настенным катализатором для парового реформинга углеводородов и метанирования путем покрытия поверхности металлической трубы каталитическим слоем на пористом керамическом носителе, например А1 0 или М90, что предотвращает рекрист2ллизацию (31.

Недостатком этого способа является то, что нанесение пористого носителя непосредственно на металлическую стенку трубы не позволяет достаточно прочно связать керамический материал с металлом вследст-, вие значительного различия теплового расширения металла и керамическо1