Способ приготовления платиносодержащего катализатора для риформинга бензиновых фракций
Изобретение касается каталитической химии, в частности приготовления Pt-содержащего катализатора (КТ) для риформинга бензиновых фракций. Процесс ведут нанесением водного раствора соли цинка на носитель - Al(OH)3, причем первый содержит 0,4-1,2 мас.% HNO3 в расчете на носитель. Затем массу сушат, прокаливают и восстанавливают. Эти условия позволяют повысить активность КТ, так как в его присутствии получают бензин с октановым числом 100 при 510oC, т. е. на 8oC ниже, чем в известном случае, что обеспечивает увеличение срока работы КТ до регенерации на 5-6 мес. 1 табл.
Изобретение относится к производству катализаторов, в частности к способам приготовления платиносодержащих катализаторов для риформинга бензиновых фракций. Целью изобретения является получение катализатора с повышенной активностью за счет определенных условий нанесения соединения цинка на носитель. Пример 1 (для сравнения). Гидроксид получают осаждением алюмината натрия азотной кислотой. Промытая водой и отжатая на фильтр-прессе лепешка гидроксида алюминия содержит 27,0 мас. сухого вещества (определено прокаливанием при 600oC). 260 г гидроксида алюминия перемешивают со 100 мл дистиллированной воды до достижения однородной жидкой консистенции. Добавляют 4,82 мл раствора нитрата цинка (концентрация цинка 24,86 г/л) и снова тщательно перемешивают. Массу подсушивают до остаточного cодержания воды приблизительно 65 мас. после чего формуют экструзией. Экструдаты подсушивают при 50oC в течение 3 ч, при 110oC 3 ч и при 130oC 3, после чего прокаливают в течение 2 ч при 500oC в токе воздуха. Полученные гранулы носителя имеют диаметр 1,5 мм и длину 3 5 мм. Катализатор готовят пропиткой 60 г носителя водным раствором, содержащим активные компоненты. Для этого готовят смесь, состоящую из 23 мл раствора платинохлористоводородной кислоты (концентрация Pt 9,38 г/л), 7,2 мл раствора рениевой кислоты (концентрация Re 30,50 г/л), 10,7 мл соляной кислоты (концентрация HCl 53,29 г/л), 9,4 мл серной кислоты (концентрация H2SO4 19,6 г/л) и 12,8 мл уксусной кислоты (концентрация CH3COOH 112 г/л). К полученному раствору добавляют дистиллированную воду с тем, чтобы объем раствора составил 84 мл. В раствор засыпают 60 г носителя, который выдерживают в растворе 2 ч. Маточный раствор упаривают при 70oC, перемешивая гранулы носителя. Катализатор высушивают при 110oC 3 ч и при 130oC 3 ч. Затем катализатор прокаливают в токе сухого воздуха при объемной скорости 500 ч-1 и 500oC в течение 3 ч. Состав катализатора, мас. Pt 0,36; Re 0,36; Zn 0,2; Cl 1,2; SO-42 0,1 (в пересчете на серу), Al2O3 остальное. Пример 2. 260 г гидроксида алюминия перемешивают со 100 мл дистиллированной воды. Затем добавляют смесь растворов нитрата цинка 4,82 мл (концентрация цинка 24,86 г/л) и азотной кислоты 12 мл или 0,4 мас. на носитель (концентрация 20 г/л) и снова тщательно перемешивают. Массу подсушивают до остаточного содержания воды 65 мас. Сушку и прокаливание носителя, а также приготовление катализатора выполняют, как в примере 1. Состав катализатора, мас. Pt 0,36; Re 0,36; Zn 0,2; Cl 1,2; SO-42 0,1 (в пересчете на серу), Al2O3 остальное. Пример 3 (для сравнения). В отличие от примера 2 при приготовлении носителя гидроксида алюминия перемешивают с раствором нитрата цинка, содержащим 0,2 мас. азотной кислоты (в пересчете на носитель). Для этого к раствору нитрата цинка добавляют 6 мл азотной кислоты (концентрация 20 г/л). Катализатор готовят, как в примере 2. Уменьшение количества добавляемой азотной кислоты до 0,2 мас. влечет за собою осуществленное снижение активности катализатора. Октановое число бензина риформинга снижается на 2,1 пункта. Пример 4. Катализатор готовят, как в примере 2, но при приготовлении носителя к гидроксиду алюминия добавляют смесь растворов нитрата цинка 4,82 мл (концентрация цинка 24,86 г/л) и азотной кислоты 36 мл или 12 мас. на носитель (концентрация HNO3 20 г/л). Состав катализатора такой же, как в примере 2. Пример 5 (для сравнения). Катализатор готовят, как в примере 2, но к гидроксиду алюминия добавляют раствор нитрата цинка, содержащий 1,8 мас. азотной кислоты (в расчете на носитель). Состав катализатора такой же, как в примерах 2 и 4, однако активность его более низкая. Пример 6. Катализатор готовят, как в примере 2, но при приготовлении носителя к гидроксиду алюминия добавляют смесь растворов нитрата цинка 2,41 мл (концентрация цинка 24,86 г/л) и азотной кислоты 18 мл или 0,6 мас. на носитель (концентрация HNO3 20 г/л). Состав катализатора, мас. Pt 0,36; Re 0,36; Zn 0,1; Cl 1,2; SO-42 0,1 (в пересчете на серу); Al2O3 остальное. Активность катализатора близка к полученной в примере 2. Пример 7. Катализатор отличается более высоким содержанием цинка. Способ приготовления такой же, как в примере 2. При приготовлении носителя к гидроксиду алюминия добавляют смесь растворов нитрата цинка 12,06 мл (концентрация Zn 24,86 г/л) и азотной кислоты 18 мл или 0,6 мас. на носитель (концентрация HNO3 20г/л). Состав катализатора. мас. Pt 0,36; Re 0,36; Zn 0,5; Cl 1,2; SO-42 0,1 (в пересчете на серу), Al2O3 - остальное. Пример 8 (для сравнения). Носитель готовят смешением гидроксида алюминия с водным раствором нитрата цинка с последующей сушкой, формовкой экструзией, высушиванием и прокаливанием носителя. Катализатор готовят пропиткой 60 г носителя водным раствором, содержащим активные компоненты. Для этого готовят смесь, состоящую из 23 мл раствора палтинохлористоводородной кислоты (концентрация Pt 0,38 г/л), 10,7 мл соляной кислоты (концентрация HCl 53,29 г/л), 9,4 мл серной кислоты (концентрация H2SO4 19,7 г/л) и 12,8 мл уксусной кислоты (концентрация CH3COOH 112 г/л). К полученному раствору добавляют дистиллированную воду с тем, чтобы объем раствора составил 84 мл. В раствор засыпают 60 г носителя, который выдерживают 2 ч. Маточный раствор упаривают при 70oC, перемешивая гранулы носителя. Сушку и прокалку катализатора проводят, как в примере 1. Состав катализатора, мас. Pt 0,36; Zn 0,2; Cl 1,2; SO-42 (в пересчете на серу) 0,1; Al2O3 остальное. Пример 9. Дальнейшее повышение активности катализатора можно достигнуть, если при приготовлении носителя гидроксид алюминия обрабатывать раствором нитрата цинка, подкисленного азотной кислотой. Для этого 200 г гидроксида алюминия перемешивают с 100 мл дистиллированной воды. Затем добавляют смесь растворов нитрата цинка 4,85 мл (концентрация цинка 24,86 г/л) и азотной кислоты 12 мл или 0,4 мас. на носитель (концентрация HNO3 20 г/л) и снова тщательно перемешивают, массу подсушивают до содержания воды приблизительно 65 мас. Сушку и прокаливание носителя, а также приготовление катализатора проводят, как в примере 8. Полученные катализаторы испытывают в процессе риформинга. Готовый катализатор загружают в установку, предназначенную для его испытания, и проводят его восстановление сухим электролитическим водородом. Условия восстановления катализатора: подъем температуры до 400oC в течение 8 ч; прогрев при 400oC 2 ч, давление 2 МПа, кратность циркуляции водорода 1000 нл/л катализатора в час. Далее приступают к испытанию катализатора. В качестве сырья используют бензиновую фракцию 70-170oC подвергнутую гидроочистке и содержащую 0,0001 мас. серы. Октановое число сырья 45 (иссл. метод). Испытания проводят при двух режимах работы: мягком (475oC, 2 МПа) и жестком (510-520oC, 1 МПа). Другие условия; массовая скорость подачи сырья 1,8 ч, кратность циркуляции газа 1500 нл/л сырья. Мягкий режим работы служит для определения активности катализатора, поскольку в этих условиях она не меняется на протяжении всего испытания (100 г). Критерием для оценки стабильности катализатора является снижение его активности при испытании в жестких условиях. При этом температуру испытания подбирают так, чтобы в начальный период (через 10-15 ч испытания) октановое число (иссл.метод) бензина риформинга равнялось 100. Результаты испытаний представлены в таблице. Как следует из представленных данных катализатор, полученный предлагаемым способом, обладает повышенной активностью октановое число риформата (при температуре 475oC) на 5 7,5 пунктов выше, чем в известном способе. Бензин с октановым числом 100 получают на катализаторе, приготовленном предлагаемым способом, при температуре 510oC, что на 8oC ниже, чем на катализаторе в известном способе. Такое снижение температуры реакции позволяет продлить реакционный цикл (до регенерации катализатора) примерно на 5 6 мес.
Формула изобретения
Способ приготовления платиносодержащего катализатора для риформинга бензиновых фракций путем нанесения соединения цинка на носитель гидроокись алюминия, сушки, прокаливания, пропитки носителя водным раствором активных компонентов, включающим платинохлористоводородную кислоту с последующей сушкой, прокаливанием и восстановлением, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, соединение цинка наносят путем смешения гидроокиси алюминия с водным раствором соли цинка, содержащим 0,4 1,2 мас. азотной кислоты в расчете на носитель.MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе
Номер и год публикации бюллетеня: 36-2000
Извещение опубликовано: 27.12.2000
