Способ получения тетраалкилтиурамдисульфидов
Изобретение относится к производным тиокарбаминовых кислот, в частности к получению тетраалкилтиурамдисульфидов формулы (S)S-S-C (S)-NR,R, где RrRj - метил или R-T-R- этил, или - бутил, или - пиперидил, или морфолил, которые применяются в качестве ускорителей вулканизации резиновых смесей. Цель - повышение безопасности процесса. Синтез ведут из вторичного амина, сероуглерода и перекиси водорода при молярнрм соотношении амин:сероуглерод (1-1,25): :1. Процесс ведут в спиртовой или водно-спиртовой среде при подаче перекиси водорода в количестве 98-150% от теории и 20-40 с. Способ обеспечивает безопасность процесса за счет использования меньшего количества пожарои взрывоопасного сероуглерода . 2 табл. & Ф (Л
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИН
„SU„„4 2521 А1 (51)4 С 07 С 155/1О//С 08 К 5 40
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
flO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 4183888/31-04 (22) 19.01.87 (46) 07. 12. 88. Бюл. Р 45 (71) Березниковский филиал Научноисследовательского института химикатов для полимерных материалов (72) В.А. Шаветов, А.Н. Золотов и В.Б. Алексеева (53) 547.496.2.07(088.8) (56) Патент США У 4144272, кл. 260-567, опублик. 1976. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРААЛКИЛТИУРАИДИСУЛЬФИДОВ (57) Изобретение относится к произ- . водным тиокарбаминовых кислот, в частности к получению тетраалкилтиурамдисульфидов формулы R, R N-C(S)S-S-C(S)-NRER, где R,-R - метил или R -R — зтил, или R R g бутил, или NR,R — пиперидил, или NR,R zморфолил, которые применяются в качестве ускорителей вулканиэации резиновых смесей. Цель - повышение безопасности процесса. Синтез ведут из вторичного амина, сероуглерода и перекиси водорода при молярном соотношении амин:сероуглерод (1-1,25):
: 1. Процесс ведут в спиртовой или водно-спиртовой среде при подаче перекиси водорода в количестве 98-150Х от о теории и 20-40 С. Способ обеспечивает безопасность процесса за счет использования меньшего количества пожаро- и взрывоопасного сероуглерода. 2 табл.
1442521
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения тетраалкилтиурамдисульфидов общей формулы 1:
R>R2N-С-S-S-С-НЦ R, II 2 1
Я, $ где R,=Rq — метил или
R =R этила илк t0
R, R 2 — бутил или
NR NR R. — морфолил, которые находят. применение в качестве ускорителей вулканизации резиновых смесей. Цель изобретения — повышение безопасности процесса путем проведения . процесса взаимодействия амина, сероуглерода и перекиси водорода при молярном соотношении амин: сероуглерод, равном (1-1,25): 1, подаче перекиси водорода в количестве 98-150Х от теории и температуре 20-40 С. Пример 1, Получение тетра25 метил тиур амдисул ьфида. В реактор вместимостью 0,5, дмэ, снабженный пропеллерной мешалкой, термометром, обратным холодильником, капельной воронкой, стеклянным и 30 хлорсеребряным электродами загружают 25 см (0,176.1 г/моль) диметиламина с концентрацией 317,6 г/дмэ и 50 см иэопропилового спирта. К полученному раствору llpH перемешивании прикапывают 13,4 r (0,176 1 r/ /моль) сероуглерода. Полученную рео акционную массу нагревают до 40 С и прикапывают смесь 20,0 г водного раствора перекиси водорода с концентрацией 28Х и 180 смз изопропилового спирта, доводя рН реакционной массы до максимальных значений (в данном. случае рН„, „, 8,3). После этого. прекращают придачу перекиси водорода, дают выдержку в течение 10 мин, реакционную массу охлаждают до комнатной температуры. Содержание сероуглерода в реакционной массе 091 г/дм, 50 Суспензию продукта фильтруют, продукт .промывают изопропиловым спиртом. Получают 19, 1 r (90,2Х) тетраметилтиурамдисульфида, т. пл, 150 С. В табл. 1 приведены РезУльтаты по 55 примерам 1-14,проведенным аналогично примеру 1. Пример 15..Получение тетраэтилтиурамдисульфида. Получение тетраэтилтиурамдисульфида ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что в реактор загружают 12,94 г (О, 177 г/моль) диэтиламина, 50 см изопропилового спирта и при перемешивании придают 12,8 1 г (0,1686 г) сероуглерода. Полученную реакционную массу охлаждают до 20 С и прикапывают смесь 10,0 водного раствора перекиси водорода с концентрацией 283 и 90 см изопропилового спирта, доводя рН реакционной массы до максимальных значений (в данном случае рН „ 9,31). После этого. прекращают придачу перекиси водорода, дают выдержку в течение 10 мин, реакционную массу охлаждают до(0-5) С. Сероуглерод в реакционной массе отсутствует. Суспензию продукта фильтруют, продукт промывают захоложенным изопропиловым спиртом, Получают 2 1,48 r (86%) тетраэтилтиурамдисульфида, т. пл ° 70 С. П р и -м е р 16. Получение дипентаметилеитиурамдисульфида (соотношение пиперидин:сероуглерод = 1,15: 1,00). Получение дипентаметилентиурамдисульфида ведут аналогично примеру 1, с тем отличием, что в реактор загружают 8,14 r (0,0956 г/моль) пиперидина, 250 см иэопропилового спирта и при перемешивании придают 6,32 r (0,0831 г/моль) сероуглерода. Полученную реакционную массу нагреа вают до 40 С и прикалывают смесь 10 0 r водного раствора перекиси водорода с концентрацией 28Х и 90 см изопропилового спирта, доводя рН до максимальных значений (в данном случае рН „с... 9,4}. Сероуглерод в реак" ционной массе отсутствует. Получают 9,62 г (72,3X) дипентаметилентиурамдисульфида, т ° пл, 130 С. Пример 17. Получение дипентаметилентиурамдисульфида (соотношение пиперидин: сероуглерод = 1,05: :1,00). Опыт проводится аналогично примеру 16 с тем отличием, что в реактор загружают 7,42 г (0,0873 г/моль) пи" перидина. Максимальное значение рН 8,8. Сероуглерод в реакционной массе отсутствует. Получают 11,24 г (84,5Z) дипентаметилентиурамдисульфида, т. пл. 130 С. Пример 18. Получение диморфолил иурамдисульфида. 25 з 144252 Получение диморфолилтиурамдисульфида ведут аналогично примеру 1, с тем отличием, что в реактор загружают 8,32 r (0,0956 г/моль) морфолина и 6,3 r (0,0831 г/моль) сероуглеро5 да. Максимальное значение рН 7,9. Сероуглерод в реакционной массе отсутствует, Получают 10, 1 r (75,3X) диморфолилтиурамдисульфида, т. пл. 145 С. Пример 19. Получение тетрабутилтиурамдис ульфида . Получение тетрабутилтиурамдисульфида ведут аналогично примеру 1, с тем отличием, что в реактор загружают 11,27 r (0,08726 г/моль) дибутиламина и 6,3 г (0,0831 г/моль) сероуглерода. Максимальное значение рН 8,7, Получают 16,1 г (957) тетрабутилтиурамдисульфида в виде вязкой жидкости желтого цвета. Пример 20. Получение тетраэтилтиурамдисульфида (соотношение диэтиламин:сероуглерод 1,00:. : 1,00) . Опыт проводится аналогично примеру 15, с тем отличием, что в реактор загружают 12,33 r (О, 1686 г/моль) диэтиламина. Максимальное значение рН 8,58. Содержание сероуглероца в реакционной массе 0,4 г/дм . Полу- чают 20,45 г (81,BX) тетраэтилтиурамдисульфида, т. пл. 70 С, с Пример 21. Получение дипен- 35 таметилентиурамдисульфида (соотношение пиперидин:сероуглерод = 1,02: 21 000), Опыт проводится аналогично примеру 16, с тем отличием, что в ре- 4р актор загружают 7,12 r (0,0836 г/моль) пиперидина и 6,23 г (0,082 г/моль) сероуглерода. Содержание сероуглеро1 4 да в реакционной массе 0,4Х. Получают 10,95 r (83,5X) дипентаметилентиурамдисульфида, т. пл. 130 С. В табл. 2 показана зависимость содержания сероуглерода от количества загружаемой перекиси водорода и используемого амина. Таким образом, предлагаемый способ безопаснее известного, так как проводится при использовании меньшего количества пожаро- и взрывоопасного сероуглерода. Так по предлагаемому способу в реакционной массе либо не содержится сероуглерод, либо его содержание составляет О, 10,4 г/дм, тогда как по известному способу эта величина достигает до 10 г/дм, что требует специальных мер предосторожности при выделении целевого продукта из реакционной, массы. Формула и з обретения Способ получения тетраалкилтиурамдисульфидов обшей формулы B R N-C-S— - S-C-NB В 1 2, 2 1 S S где Х,=R — метил или R =R2 этил i или R )=К g — бутил; или NR,R q — пиперидил; или NR,,R < — морфолил, взаимодействием вторичного амина сероуглерода и перекиси водорода в спиртовой или водно-спиртовой среде, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью повышения безопасности процесса, последний проводят при молярном соотношении амин:сероуглерод, равном (1 — 1,25):1, подаче перекиси водорода в количестве 98-150Х от теории и температуре 20-40 С. 1442521 о о С» 0Ч е 1 х ! Й 1 I 1 1 1 Г х е 03 0» о Р 3«л Ю о о О3 х о CL «О 1» Р! о. о о о - о а an an an cc о о с» ч» сс» о ч » О сс» Я о СЧ Ч» C0 е М СЧ Л Ch — Ch СЧ » л л л л л * л л л л л л Ь 00 О О О О C3 О М О Л О О1 00 00 00 С«00 00 CC CO с \О an P » л м СО 0» о и v аО Е х 03 X х х х а 30 о I » f о о ю Ч» an л л о о и л f» о о м л Ю л С» о о л ч х 01 0 л л Оъ Ch ° — СЧ ОЪ » Я л О\ Оъ 00 00 1С» CO л О0 01 Оъ м « сч л л ° Ь Ch Ch 00 л л I Ж а ! » I 1» 1 Х с0 1 Ф f» 1 3 Р Р,. b ! Р 3» о v ц 3 о х Ф х о а х о С» о Ю 1 1 f» Р х 3» и 1 g I о 1 Р I о ! Л Г .. ! 30 о х аО 30 о а 30 1 о О» 1 1 1 1 0 х ф сс» I 1 I 1 » ° е х cf х 1- 1 3. Е О о о ° Ь! о о о о о л л В ° » о сч с» О 3 О- 8 О о л ° » сч С0 л о о о о о ю о о о о A л л ° ° » сч сч сч о о 00 О Ю л С» C) » ° с» ° В СЧ сЧ СЧ о о о сЧ Ю л 01 сч л оЕа !о охе 1uöv ! » I I I I 1 1 1 х а 1 Р Э I 1 00 Е I О л О сч an о л со сп I 3 ° I Ю I 3. tf an о 1 & 3O I Π— — — -» tt I 0 1 30 1 o ! Ф М 03 1 ad X I Х Э»» 3 П3 Р >Х Е I 33 оц!.а 30 х - ! Ф Хс.1О 03 «" о О0»ХЭ vu xo Э 3 Р L o ovv е м 3 Х X е 1 f Р,ÇX оео 03 Х м х an aO O В х м 3» 00О»С Э с6 О0 Ф х ха C3O0: 3с а Я х о «3 C» ad хoct 033C O Э И Р Р.ЕО х 03 ж503 ч О О О О с с 1 О Ю О О О О О О О О О Оъ О» 00 h an м С» 1 о tf 30 О 03 OJ P3 X Р охе Фох х »С Д е о о ао В И X aO C О 30 О I«Х «ох Ф о Фохт Х ad 3» IC S3OOO3 III 0a X o х 5 с. ч» о »с о а 34 03 Х ad Е о X Р, Ф ad х В Е с0 Х О хи -а 1442521 Таблица 2 Соотношение амин-;сероуг= лерод Соединение С$ в реакционной пРи PHIII 11 ° г /дм Амин Количество загруженной перекиси, Х от теории Пример Максимальное значение рН 0,1 9,45 Диметиламин 1,05:1,00 Диэтиламин 1, 05: 1,00 Ди бутиламин 1, 05: 1, 00 116 9,11 Отс. н» 8,7 120 120 8,8 1,05: 1,00 1, 15: 1,00 0,1 Пиперидин Морфолин 7,87 130 Отс. 0,4 8,58 110 Диэтиламин 0,2 8,9 1,02: 1 1,05: 1 1,1:1 1: 1,025 1,02: 1 1,05: 1 1,15:1 110 9,11 Отс. 116 9,7 120 100 0,8 8,3 Пиперидин 0,4 8,5 100 Отс. 120 9,05 150 Составитель Т. Власова Техред Л. Олийнык Корректор С.Шекмар Редактор Н. Бобкова Заказ 6352/22 Тираж 370 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4
