Катализатор для аминирования этиленгликоля и этаноламинов
Изобретение касается каталитической химии. Цель изобретения - повышение селективности катализатора (КТ) по первичным и нециклическим аминам. Состав КТ, мас.%: никель и/или кобальт 4-40; рутений 0,1-5; носитель (НС) 55-95,9. В качестве НС используют и/или SiO. КТ имеет структуру, полученную пропиткой носителя, содержащего никель и/или кобальт в виде металла или окисла, раствором галоидсодержащего соединения рутения с последующей сушкой и восстановлением в токе водорода при нагревании до металлического рутения. Целесообразно, чтобы носитель содержал 95-100% Alj03. Новый КТ обеспечивает селективность по первичным и вторичным аминам до 91,3% и 8,6%. 1 з.п. ф-лы. 5 табл. СО
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Н ПАТЕНТУ
ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР пО делАм изОБРетений и ОткРытий (21) 3792256/23-04 (22) 07.09.84 (3 1) 8304828-0 (32) 09.09.83 (33) SE (46) 23. 11.88. Бюл. К - 43 (71) Берол Кеми АБ (SE) (72) Йюхан Келль (SE) (53) 66. 097. 3 (088. 8) (56) Патент США N - 2754330, кл. 26д-585, опублик. 1956.
Патент США Р 3766184, кл. 260-268, опублик. 1973. (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ АМИНИРОВАНИЯ
ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ И ЭТАНОЛАМИНОВ (57) Изобретение касается каталитической химии, Цель изобретения — по„„SU „„1440331 А 3 (51)4 В 01 J 23/89, С 07 С 87 16 вышение селективности катализатора (КТ) по первичным и нециклическим аминам. Состав КТ, мас.7.: никель и/или кобальт 4-40; рутений 0,1-5; носитель (НС) 55-95,9 ° В качестве НС используют Al ОЗ и/или SiO>. КТ имеет структуру, полученную пропиткой носителя, содержащего никель и/или кобальт в виде металла или окисла, раствором галоидсодержащего соединения рутения с последующей сушкой и восстановлением в токе водорода при нагревании до металлического рутения. Целесообразно, чтобы носитель содержал 95-1007. A1 0 . Новый
КТ обеспечивает селективность по первичным и вторичным аминам до
91,3Ж и 8,6X. i s.ï, ф-лы. 5 табл.
1440331
Изобретение относится к катализаторам для дегидрогенизации — гидрогенизации, в частности для аминирования этиленгликоля и этаноламинон.
Цель изобретения — повышение се5 лективности катализатора по первичным и нециклическим аминам за счет дополнительного содержания рутения при определенном соотношении компонентов и определенной структуры, Пример 1. К 90 r носителя катализатора — активированной окиси алюминия, взятого в виде таблеток длиной и диаметром примерно 3 мм и площадью поверхности примерно
100 м /r, добавляют концентрированный водный раствор нитратов металлов, природа которых и количества указаны в табл. 1. Избыток жидкости 20 выпаривают в вакууме при 75 С, табо летки сушат, и нитраты разлагают до соответствующих окислов выдержкой в о токе сухого воздуха при 500 С. После охлаждения таблетки пропитывают 25
2%-ным водным раствором рутениевого соединения и сушат при 100 С на воздухе.
Таблетки затем нагревают в токе водорода, сначала в течение 1 ч при 30
150-200 С с целью превратить рутениевое соединение в металлический рутео ний, а затем в течение 4 ч при 400 С для восстановления окислов металлов до металлического состояния в мелкодисперсной форме.
Во всех катализаторах табл. 1 содержание активированного оксида алюминия составляет 99,0 мас.% от массы носителя эа исключением катали-40 заторов А3 и ВЗ, где оно составляет
99,8%.
Пример 2. В автоклав объемом 300 мл, снабженный мешалкой и автоматикой поддержания темпеРатуРы, 45 продувают азотом. В автоклав загружают 8 г одного из катализаторов, приготовленных в соответствии с примером 1, 25 г моноэтаноламина, 3,5 r воды и 65 г жидкого аммиака. Автоклав закрывают и подают водород под давлением 5,5 МПа. Содержимое авто" клава нагревают до 200 С и поддерживают заданную температуру при непрерывном перемешивании вплоть до завершения опыта, По ходу реакции из автоклава отбирают пробы и анализируют их методом газожидкостной хроматографии. Рас2
1 считывают конверсию аминируемого соединения и определяют количества продуктов, получаемых в реакции. Результаты представлены в табл, 2.
Конверсию определяют, как отношение количества аминируемого исходного соединения, потребленного в реакции, к исходному количеству.
Пример 3, Осуществляют реакцию смеси 6,25 г диаэтаноламина и
18,75 r моноэтаноламина с аммиаком в соответствии с примером 2, В реакции используют катализатор Аl, описанный в примере 1. Для сравнения используют катализатор Bl, Пример 4, Осуществляют реакцию смеси 6,25 г аминоэтилэтаноламина и 18,75 r моноэтаноламина с аммиаком в соответствии с примером 3.
Пример 5. Аналогично примеру 3 осуществляют реакцию смеси
12,5 r моноэтиленгликоля и 12,5 г моноэтаноламина с аммиаком. Полученные по примерам 2-3 данные приведены в табл. 3.
Из данных табл, 2 и 3 следует, что предлагаемые катализаторы обладают преимуществом в отношении образования первичных аминогрупп.
Пример ы 6-20. Получают четыре катализатора по методике примера 1, но с использованием различных количеств соединений металла и на различных носителях. Катализаторы имеют состав, указанный в табл, 4.
Катализаторы затем испытывают таким же образом, как в примере 2, при этом получают результаты, представленные в табл. 5, Таким образом, предлагаемый катализатор обладает повышенной селективностью по первичным и нециклическим аминам.
Формула и з о б р е т е н и я
1. Катализатор для аминирования этиленгликоля и этаноламинов, включающий никель и/или кобальт и носитель, содержащий оксид алюминия и/или диоксид кремния, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения селективности катализатора по первичным и нециклическим аминам, он дополнительно содержит рутений при следующем содержании компонентов, мас.%:
1440331
Никель и/или кобальт 4,0-40,0
Рутений О, 1-5,0
Носитель 55,0-95,9 и имеет структуру, полученную путем пропитки носителя, содержащего никель и/или кобальт в виде металлов или окислов, раствором галоидсодержащего
° Таблица 1
Нитрат металла
Катализа
Соединение рутения
Количество носителя
Соединение тор
Металл Количество
Количество окиси алюминия, мас.X металла, мас.7. рутения, мас.7
99,55
А1 Никель
0 50
9,55
10,00
Рутений
90,00
В1
89,55
Хлоргидрат рутения 0,50
2,19
Медь
Хром
0,30
В2 Никель
7,50
2,20
Медь
Хром
0,30
89,55
90,00
88,03
Хлоргидрат рутения 0,50
0,24
То же
87,81
0,49
87,39
0,97
3,92
Кобальт
А2 7,46
АЗ Кобальт 9,95
ВЗ -"- 10,00
А4 Никель 3,91
Кобальт 3,91
Железо 3,91
АЗ Никель 3,90
Кобальт 3,90
Железо 3,90
Аб Никель 3,88
Кобальт 3,88
Железо 3,88
84 Никель 3,92 соединения рутения с последующей сушкой и восстановлением в токе водорода при повышенной температуре до металлического рутения.
2, Катализатор по п, 1, о т л ич а ю шийся тем, что носитель содержит 95-100 мас.Х активированного оксида алюминия.
1440331
Нитрат металла
Ката" лиза
Металл
Количество
Соединение гор металла, ма с. X
Железо 3,92
В5 Никель 3,90
0,49
87,81
3,90
Кобальт
3,90
Железо
Вб Никель
3,88
0,97
97,39
3,88
Кобальт
3,88
Железо
А7 Никель
9,95
10,00
0 50
89,55
90,00
89,55
88,95
В7
А8
Рутенийкалийхлорид 0,50
Рутенийнитроэилхлорид 0,50
9,95
А9
9,95
А10»
9,95
Рутанийкалийнитроэилхлорид
0,50
89,55
89,55
89,55
А11
Рутенийаммонийхлорид 0,30
9,95
В11
0 50
9 ° 95
То же
Таблица 2 ногруппы, поп. Х
17плуиаиима щ>одукти, нас.
РА РЕТА
1,4 82
1,5 74
ОЗ 91
0,7 85
1,3 73
2,4 62
2,0 83
3,3 78
1,4 88
Э,г ВО
1,3 ВЬ
2,5 79 г,з
9,9
0,9
76 60,0 . 20,3
6,1
4,4. го,в
1,5
4,4
14,Z
0,2
6,7
4,i о,t
7,7
15,5 г,в
1,5
0,6 вг
25>5
3,1
5 3
7,9
5,5
33,8
7,7
6,5
36 вз
12>8
2,0 в,s
7,7
9,9
2,5
14,1
19,9
1,0 в,о
7,7
7 9
12
2,6
13,9
9,2
1О,О
t9
9,2
1,4
1О,2
6 ° 9
Аб
t3
1О,О
2,4
7,1
16>0
19
76 54,4
4О 81
40 75
88 56
ВВ 4З
60 67
60 58
Соединение рутения
Нитрат рутения
Нитрат рутения
Бромид рутения б
Продолже11ие табл, 1
Количество носителя—
Количество окиси алюмирутения, ния, мас,7. мас.7
1440331
Продолжение табл.2
Полученные продукты, ыас. Й
ОА DETA AEEA P IP AEP
Вториеяые Тра тинные ные
А7 60
В7 60
16>5 5 5
11,2 7,3
8,1 1,7
63
13,8
2 5
8,1
t4,7 5,7
АВ 60 69
1 ° 7
13
13,9
5 5
9,0
1,6
2,0
5,3
13
12,3
9,3
13,2
2 ° 3 1,3 86
5,8
8,4
2,8 80
3,6
63
10,5
14,0
6,1
37 р я и а е а н и а. KDA - этнлендиаыии! НЕА - ионоэтанолампц AEP - анияоэтилпииераэин;
PIP - липераэии1 ДЕТА - диэтнлентриаьеюн! АЕЕА - аыияоэтилэтанолие и1
Щр - оксиэтиппилераэии! ДЕА - диэтанолаыин.
Т а б л н н е 3
И 70 55 24 7,6 4,9 0,8 2,9
12 88
0,7
70 33 23 14 7 7 2 3 2 13 2 2.5
4,3
В!
60 30 ЗО 7,4 7,3 0,9 23 0
ВО 18
68 29
0,0
1 7
0,0
2,8
60 27 30 149 66 32 160
В1
50 26 25 2,6 - е 2 8
50 30 27 88 — + 21
89 9
79 19
0,6
0,1
0,6
1,8
Таблица 4.
При- Катали- Металл камер затор тализатора
Количество металРутений, мас. 7.
КоличестВо носи
Тип носителя теля, мас.7. ла, мас. 7.
6 А12 Никель 10 5 Окись алюминия (99 мас,7 активированного А1. О >) 85
7 А13 Кобальт 40 О, 5
59,5
Окись алюминия (95 мас.Ж активированного оксида алюминия) 95,9
8 А14 Никель
4 0,1
Активированный оксид алюминия (98 мас.% активированного оксида алюминия) 9 А15
10 0,5
89,5
А10 60
И! 60
8tt 60
+ йээа трудности анелина этот коылонент не ояределея, 1,2 86
2,2 81
1,2 86
1 ° 0 86
1,1 86
1440331
П о олжение табл.4
> 1 >
1 t Г
10 А16
11 А17
Кобальт 2
То же
12 А18
88,0
0,5
13 А19 Никель 10 l 4 А2088,0
То же
15 А21
85,0
А22
17 А23 Кобальт 20
18 А24 Никель 40
19 А25
То же
Кобальт 20 0 5
59,5
60,5
39 05
20 А26
Твб»нца 5
j»> н»
А12 44
А13 67
А14 46
А15 63
At6 50
А17 52
Л18 56
99 01 01
0,9
9 о,!
27 1,5
15 о,г
14 О,7
14,5 о,э
6 5
3,5 2,5
7>2 О,б 0,!
12
2>8 0>1
3,9!
0! э
8,0 О ° 8 0,3
85;2
4,0
0 4 0,3
89,1!
О,7
0,2
91,3
8,6 0,1
10,6 0,6
137 05
13 А19 57
88,8
А20 55
А21 54
А22 80
А23 78
85,8
85,Э
14,0
0,7
80,9
18,5
0,6
77,9
21,2
0,8
Л24 36
10
83 >5
15,8
0,7
А25 35
А26 33
85,4!
4,3
0,3
tO
81,2
18,О
0,8
84 50
56 5,7
63 9,9
7О
67 11
72 t2
78 9
75 8
7О !О
71 7
59 22
59 14 бб 9
64
0,5 95 мас.% SiO< + 3 мас.% А1203 95,5
0,1 89 мас.% A1.203 + 8 мас.% SiO2 89,0
5 Оксид алюминия (98 мас.% ак- 75,0 тивированного оксида алюминия).
0,5 95 мас.% SiO< + 3 мас.% A1 03 79,5
0,5 Оксид алюминия (98% активиро- 59,5 ванного оксида алюминия) 5,0 0>2 0,2
6,0 1,О 1,6
100 18 07
11,0 2,1 0,6
13,0 2,1 0,2 .17,0: 2 ° О ° 0
120 18 07
12,0 0,9 0,4
t5,0 2,0 1,О
