Способ получения 1-фенил(гетерил)замещенных 1- ацилметилдиэтилфосфитов

Авторы патента:

C07F9/141 - эфиры фосфористых кислот

Изобретение касается гетероциклических фосфитов, в частности получения а) 1-фенил-1-пивалоилметш1(диэтш1)фосфата б) 1-фенш1-1-изобутирил(диэтип)фосфитаJ в) 1-(4-пиридш1)- -1-пивапоилметш1(диэтил) г) 1-(2-фурил)-1-пивалоилметил(диэтил) фосфита, которые могут быть использованы для новых типов фосфорорганических веществ. Цель - создание нового способа получения полезных полупродуктов . Синтез ведут реакцией соответствующего 0,0-диэтил(ацш1)фосфонита и ароматического или гетероциклического альдегида в среде диэтилового эфира или при кипении в атмосфере инертного газа, причем исходный альдегид лучше брать с 10-20%-ным избытком от стехиометрии . Выход,%: т.кип., с (мм рт.ст.) ; «г брутто-ф-ла: а) 61; 121(1); 1,4920; б) 67; 118(1); 1,4895; , в) 76; 137 (1,5); 1,4917; CfipHj NO P; г) 77; 104(1); 1,4727; . 1 з.п. ф-лы. i (Л сд СО а

союз советских

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИИ

А1

„„SU„„1456436 (5у 4 С 07 F 9/141.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМЪ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ВССНХОР(ОС2Н5)

О гос дАРстжнный номитет

ПЮ ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4282509/31-04 (22) 08.07.87 . (46) 07.02.89. Бюл. II 5 (71) ИГУ им. И.В.Ломоносова (72) А.А.Прищенко, М.В.Ливанцов, Н.В.Боганова и И.Ф.Луценко (53) 547.26 118.07 (088.8). (56) Прищенко А.А. и др. Синтез ацилфосфонитов, - ЖОХ, 1987 ° т. 57, вып. 6, с. 1403-1406.

Одинец И.Л. и др,. Взаимодействие тетраалкилметиленбисфосфонитов с ароматическими альдегидами. ; ЖОХ, 1985, т.55. вып. 3, с. 553-559.

Пудовин А.Н. и др. Реакции присоединения альдегидов к эфирам Ы-кетофосфоновых кислот,-ЖОХ, 1970, т.40, вып. 2, с. 294-298.

Разумов А.И. и др. О вэаимодейст вии некоторых галоидных соединений фосфора с эфирами гликолевой кисло ты. - ЖОХ, 1952, т.22, вып.6, с.920926.

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новому способу получения новых

1-фенил(гетерил)замещенных 1-ацилметилдиэтилфосфитов общей формулы (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ФЕНИЛ(ГЕТЕРИЛ)ЗАМЕЩЕННЫХ 1-АЦИЛМЕТИ1ЩИЭТИЛФОСФИТОВ (57) Изобретение касается гетероциклических фосфитов, в частности получения а) 1-фенил-1-пивалоилметил(диэтил)фосфата, б) 1-фенил-1-изобутирил(диэтил)фосфита, в) 1-(4-пиридил)вЂ”

-1-пивалоилметил(диэтил)фосфита; г)

1-(2-фурил)-1-пивалоилметил(диэтил) фосфита, которые могут быть использованы для HoBblx типов фосфорорганических веществ. Цель вЂ” создание нового способа получения полезных полупродуктов. Синтез ведут реакцией соответствующего 0,0-диэтил(ацнл)фос- ф фонита и ароматического или гетероциклического альдегида в среде диэтилового эфира или СН С1 при кипении в атмосфере инертного газа, причем исходный альдегид лучше брать с 10-20Х-ным избытком от стехиометрии. Выход,Ж: т.кип., С (мм рт.ст.); yaeiL п,, брутто-ф-ла: а) 61 121(1); ф, 1,4727; С 1 Н О Р. 1 з.п. ф-лы. © где К вЂ” изо-пропил, трет-бутил;

Х - фенил, фурил или пиридил, соединения (Х) включают наряду с атомом фосфора ароматический фрагмент и карбонильную группу и могут быть использованы в качестве полупродуктов для синтеза новых типов фосфорорганических соединений.

1456436

Целью изобретения является разработка простого и универсального способа получения 1-фенил(гетерил) замещенных 1-ацилметилдиэтилфосфитов (I) .

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения целевых продуктов формулы (I), заключающимся в том, что соответствующий 0,0-диэтил(ацил)фосфонит подвергают взаимодействию с ароматическим альдегидом в .среде органического растворителя (диэтилового эфира, хлористого метилена) при температуре его кипения (36-42 С), в атмосфере инертного газа.

В реакцию вводят ароматический альдегид в 10-20Х-ном избытке от стехиометрии 20

НСР(О(:2Н ) +ХСН=О .tI

= RCCHXOV(OC,Н,), 1)

О где К и Х вЂ” указанные значения.

Предлагаемый способ получения целевых продуктов формулы (I) позволяет получать зти соединения с выходом до 77% на основе легкодоступных соединений вЂ” исходных ацилфосфонитов и ароматических альдегидов различного

35 строения, благодаря чему становится возможным использование целевых продуктов (Х) в органическом и элементорганическом синтезе.

Незначительный избыток исходного ароматического альдегида позволяет быстро завершить реакцию и избежать образования побочных продуктов. Увеличение избытка альдегида не приводит к увеличению выхода целевых продуктов, а при стехиометрическом соотношении реагентов выход несколько снижается. Процесс необходимо вести в среде органического растворителя (диэтилового эфира, хлористого метилена) при температуре его кипения (36-40 С). При более низких температурах скорость реакции резко замедляется и выход снижается, при более высоких температурах и отсутствии растворителя наблюдается снижение выхода за счет существенного осмолекия реакционной смеси. Наличие атмосферы инертного газа предотвращает процессы окисления трехкоординнрованного фосфора.

Полученные соединения (I) вЂ” устойчивые жидкости, перегоняющиеся при пониженном давлении, могут храниться в атмосфере инертного газа в течение длительного времени. Состав и строение целевых продуктов (Х) подтверждены данными элементного анализа, ИК и ЯМР "H С, Р.

Все реакции и выделение целевых продуктов (I) проводят в атмосфере сухого аргона с использованием абсолютных реагентов и растворителей.

Пример 1. 1-Фенил-1-пивалоилметил(диэтил)фосфит (Ia).

К раствору 3,9 г (0,0189 моль)

0,0-диэтилпивалоилфосфонита в 15 мл хлористого метилена добавляют 2,4 г (0,0226 моль, 20%-ный избыток) бензальдегида, смесь кипятят до исчезновения желто-зеленой окраски исходного пивалоилфосфонита, растворитель отгоняют, остаток перегоняют. Получают

3,6 г фосфита (Ia), выход 61Х, т.кип.

121 С (1 мм рт.ст.), n 1,4920.

Фрагмент P-О-СН-С О: (С = О)

1720 см ь dv 607 м д в д Ipí

9 Гц, d ñ 72,94 м.д. д; Т рс 5,59 Гц; с" (С=О) 209,35 м.д., с; d ð 134,67 м.д.

Найдено, %: С 61,27 Н 8,04;

Р 10,15.

С . Н О, Р .

Вычислено, Х: С 61,53; Н 8,07;

Р 9,92.

Пример 2. 1-Фенил-1-изобутирилметил(диэтил) фосфит (Тб) .

Аналогично примеру 1 из 6,2 г (0,0323 моль) 0,0-диэтилизобутирилфосфонита в 20 мл хлористого метилена и 3,9 r (0,0368 моль, 15Х-ный избыток) бензальдегида через б ч кипячения получают 6,5 r фосфита (Хб), выход 67%, т.кип.118 С (1 мм рт.ст.), n > 1,4895.

Фрагмент P-О-СН-С=О: 4 (С=О)

1720 см ; d 5,62 м.д. д1 Iрн

9 Гц, d с 76,73 м.д., д, I p

6,2 Гц; d (С=О) 208,93 м.д. c;d 135,09 м.д.

Найдено, %: 60,27; Н 7,69;

P 10,52.

С 1 Н О Р.

Вычислено, %: С 60,39; Н 7,77;

Р 10,38.

П р и м е.р 3 ° 1-(4-Пиридил)вЂ” 1-пивалоилметил(диэтил) фосфит (Ia) .

1456436

Вычислено, Х: С 55,62;,Н 7,67;

P 10,24 °

Пример 5. 1-Фенил-1-пивалоилметил(диэтил)фосфит (Еа).

Аналогично примеру 1 из 4,1 r (0,0199 моль) 0,0-диэтилпивалоилфосфонита в 15 мл хлористого метилена и 2,1 r (0,, 0199 моль,,нет избытка) бензальдегида через 7 ч получают 2,9 г фосфита (Ia),выход 46Х, физи-: ко-химические свойства которого приведены в примере 1.

1О,1. Способ получения 1-фенил(гетерил)замещенных 1-ацилметилдиэтилфосфитов общей формулы

В ССНХОР(ОС2Н5) 2

О где К вЂ” изо-пропилэтрет-бутилв

Х вЂ” фенил-; фурил или пиридил, заключающийся в том, что 0,0-диэтил(ацил)фосфонит подвергают взаимодействию с ароматическим альдегидом в среде диэтилового эфира или хлористого метилена при кипении реакционной смеси в атмосфере инертного газа.

2. Способ по п.1, заключающийся в том, что ароматический альдегид используют в 10-20Х-ном избытке,от стехиометрии.

Составитель Л. Карунина

Техред Л. Олийнык

Редактор Н.Рогулич

Корректор Л.Патай

Заказ 7524/21 Тираж 339 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-.35, Раушская наб., д . 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

5, Аналогично примеру 1 иэ 3,2 г (О,0!55 моль) 0,0-диэтилпивалоилфос- фонита в i5 мл диэтилового эфира и 1,9 г (0,0177 моль, 10Х-ный избыток) 4-пиридилформальдегида после кипячения за 1 ч получают 3,7 г фосфита (Ев), выход 76Х, т.кип. 137 С (1,5 мм рт.ст.), и Р 1,4917.

Фрагмент Р-О-СН-С=О: 4 (С=О)

1720 см- ; д н 5,92 м.д., д; Ерн

9 Гц; d ñ 71,47 м.д., д, Е рс

4,1 Гц; d ñ (С=О) 207,56 м.д,, д;

Е р< 2,3 Гц; д р 135,51 м.д.

Найдено, Х: С 57,35; Н 7,64;

P 9,97.

С „Н„ИО,Р.

Вычислено, Х: С 57,50; Н 7,72;

Р 9,88.

Пример 4. 1-(2-Фурил)-1-пивалоилметил(диэтил) фосфит (Iг) .

Аналогично примеру 1 из 5 г (0,0242 моль) 0,0-диэтилпивалоилфосфонита в 15 мл хлористого метилена и 2,6 r (0,0271 моль, 15Х-ный избыток) фурфурола через 6 ч получают

5,6 гфосфита (I r), выход 77Х, т.кип. 104 С (1 мм рт.ст.), п

1,4727.

Фрагмент P-О-СН-С=О: 4 (С=О)

1720 см ; н 6,03 м.д., д; I pq

9 Izr,; d< 65,36 м.д., д; I рс 5,86 Гц;

d (С=О) 206 31 м.д. 1 д! Ip<

2,19 Гц.; d р 134,91 м.д.

Найдено, Х: С 55 76; Н 7 58;

P 10,09.

С1 Н 2ьО Р.

15 Формула изобретения

Способ получения 1-фенил(гетерил)замещенных 1- ацилметилдиэтилфосфитов

Способ получения фенилалкилфосфитов // 1227634

Фунгицидная композиция // 1207389

Способ получения полиалкиленфосфитов // 1165689

Способ получения диорганофосфитов // 1117303

Способ получения бис (полигалоидалкил) фосфитов // 1117302

Способ получения трис-/аминоалкил/ фосфитов // 1041546

Способ получения моноэтилфосфита алюминия // 971102

Способ получения изотиурониевых солей фосфористой кислоты // 952107

Способ получения ди-(2,3-изопропилиденглицерил) фосфита // 941377

Металлоорганическое соединение и полимер, полученный с его использованием // 2198890

Фосфонатные производные ацикловира и способ их получения // 2239638

Изобретение относится к новым биологически активным фосфонатным производным ацикловира

Оксиэтилированные алкил-(или фенол) метил или этилфосфиты n-метил или этилалкиламмония в качестве ингибиторов коррозии, обладающие бактерицидной активностью в отношении сульфатвосстанавливающих бактерий // 2298555

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к азот- и фосфорсодержащим соединениям, которые могут найти применение в качестве средств защиты нефтепромыслового оборудования от сероводородной и микробиологической коррозии, в системах добычи, транспорта, хранения нефти, в заводняемых нефтяных пластах и при вторичных методах добычи нефти

Биоцидные композиции перекиси водорода с улучшенной активностью // 2437928

Изобретение относится к биоцидной композиции, содержащей перекись водорода в концентрации 0,05-50% (мас./мас.) и соединение структуры формулы 1: (OH)(2-m)(X)(O)P-[(O)p -(R')q-(CH(Y)-СН2-O)n-R] m, или его соль, где Х является Н или ОН; каждый Y независимо является Н или СН3; m равно 1 и/или 2; каждый р и q независимо равны 0 или 1 при условии, что если р равно 0, q равно 1; каждый n независимо равен 2-10; каждый R' независимо является алкиленовым радикалом, содержащим 1-18 атомов углерода; каждый R независимо является Н или алкильным радикалом, содержащим 1-18 атомов углерода; и R'+R 20; в концентрации 0,01-60% (мас./мас.), в качестве биоцидной композиции

Способ получения ингибитора сероводородной коррозии углеродистых сталей в минерализованных сероводородсодержащих средах, обладающего фунгицидной и гербицидной активностью // 2026888

Изобретение относится к способу получения новых отечественных ингибиторов коррозии углеродистых сталей в минерализованных сероводородсодержащих средах, одновременно проявляющих фунгицидную и гербицидную активность, представляющих смеси фосфитов триалкиламмония общей формулы где R=CH3 или Н

Способ получения 1-фосфор( @ )замещенных 1- ацилалкилдиэтилфосфитов // 1456437

Способ получения диэтил[ацилбис(трифторметил)метил]фосфитов // 1505947

Изобретение относится к фосфорорганическим соединениям , в частности, к способу получения диэтил [ацилбис(трифторметил)метил] фосфитов общей формулы (C<SB POS="POST">2</SB>H<SB POS="POST">5</SB>O)<SB POS="POST">2</SB>P-O-C(CF<SB POS="POST">3</SB>)<SB POS="POST">2</SB>-C(O)-R при R - низший изоалкил или метоксил, которые могут найти применение в качестве полупродуктов для синтеза полезных фосфорорганических соединений, в том числе и обладающих биологической активностью

Способ получения алкилтриметилсилилфосфитов // 1576533

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, в частности к получению алкилтриметилсилилфосфитов общей ф-лы RO-[(CH 3) 3SIO]P(O)H, где R - низший алкил, - полупродуктов синтеза разнообразных фосфорорганических соединений

Способ получения бис(триметилсилил)фосфита // 1578132

Изобретение относится к фосфорорганическим соединениям, в частности к получению бис(триметилсилил)фосфита - полупродукта для получения различных полезных фосфорорганических соединений

Аммонийная соль 9-(4-гидрофосфорил-2-оксабутил)гуанина, обладающая избирательной активностью против вируса простого герпеса // 1594953

Изобретение относится к химии элементоорганических соединений,в частности к аммонийной соли 9-(4- гидрофосфорнл-2-оксабутил)гуанина , обладающей избирательной активностью против вируса простого герпеса, которая может найти применение в медицине .