Способ получения диорганофосфитов

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОРГАНОФОСФИТОВ общей формулы К(ОСН2СН,)„03.,Р

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

„.Я0„„1117303 зш С 07 F 9/141

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ HOMHTET СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3603839/23-04 (22) 08.06.83 (46) 07.10.84. Бюл. к 37 (72) Н.К.Близнюк, Т.А. Бондарева, Л.Д. Протасова и А.Н. Близнюк (7I) Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии (53) 547.26 118.07(088 ° 8) (56) 1. Цветков Е.Н., Кабачник М.И.

Реакции и методы исследования органических соединений. Кн. 13-я, M., "Химия", 1964, с. 267.

2.. Нифантьев E. Химия гидрофосфорильных соединений. Успехи и перспективы развития. — "Успехи химии", 1978, 47, Ф 9, с. 1565.

3. Авторское свидетельство СССР

595329, кл. С 07 F 9/141, 1976 (прототип) ° (54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОРГАНОФОСФИТОВ общей формулы

PR(0CH, СН, ) „О), Р(О) Н, где R — алкил или арил; п — целое или дробное число от до 12, взаимодействием треххлористого фосфора с монозфиром этилен — или полиэтиленгликоля и алкоксисодержащим соединением при 15-25 С с последующим кипячением реакционной смеси, о т л и— ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве алкоксисодержащего соединения используют пропанол или бутанол нормального или изостроения.

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю— шийся тем, что треххлористый фос-Я фор, моноэфир этилен- или полиэтилен- у гликоля и пропанол или бутанол берут %Ф Ф в мольном соотношении 1:2:1.

3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и— ч а ю шийся тем, что процесс ведут в среде пропил в или бутилхлорида.

1117303

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения диорганофосфитов общей формулы 5 (К(ОСН СН ) О) Р(0)Н, где К вЂ” алкил или арил;

n — целое или дробное число от 1 до 12.

Эти соединения обладают поверхностно-активными свойствами и могут использоваться в качестве эффективных компонентов пестицидных препара- 15 тов. Кроме того, благодаря наличию реакционноспособной гидрофосфорильной группировки они могут найти применение в качестве полупродуктон синтеза разнообразных фосфорорганических 20 соединений с полезными свойствами, н том числе с п-стицидной активностью.

Известен наиболее распростраренный способ получения диорганофосфитов, который основан на реакции трех- 25 хлористого фосфора с соответствующими спиртами в мольном соотношении 1:3 (1).

Однако этот способ мало пригоден для синтеза фосфитов формулы 1, так щ как образующийся в качестве побочного продукта высококипящий замещенный алкилхлорид трудно удалять из реакционной массы.

Известен также дРУгой Распростра- 35 ненный способ получения диорганофосфитов, основанный на переэтерификации низн их диалкилфосфитов высшими спиртами (2 ).

Этот способ пригоден и для полу в 4О чения фосфитов формулы 1, однако для его реализации необходимы относительно труднодоступные (по сравнению с треххлористым фосфором) низшие диалкилфосфиты.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения диорганофосфитон формулы 1 взаимодействием треххлористого фосфора с моноэфирами этилен- или полизтиленгликоля и триметилфосфитом, взятыми в мольном соотношении 1:6-18:

:2-2:1, при 0-50 С, с последующим кипячением реакционной массы с одновременной отгонкой метанола (3 ).

Недостатком этого способа является использование дорогостоящего и труднодоступного реагента — триметилфосфита.

Целью изобретения является упрощение процесса.

Постанленная цель достигается предлагаемым способом получения диорганофосфитов формулы 1, заключающимся н том, что треххлористый фосфор подвергают взаимодействию с моноэфиром этилен- или полиэтиленгликоля и алкоксисодержащим соединением — пропа.— нолом или бутанолом нормального или о изостроения при 15-25 С с последующим кипячением реакционной смеси °

Треххлористый фосфор, моноэфир этилен- или полиэтиленгликоля и пропанол или бутанол берут в мольных соотношениях 1:2:1.

Процесс ведут в среде пропил- или бутилхлорида.

Процесс протекает по схеме

PCl +2R(0CH СН ) OH+RÎH (К(ОСН2СН2) О) P(O)Н+К С1+НС1 где К и п имеют указанные значениями

R -С -С - BJIKHJI HoPMBJIbHQI o HJIH H30 строения.

Реагенты используют в стехиометрических количествах. Относительно низкомолекулярные эфиры гликоля можн испольэовать в небольшом (5- 15X) избытке, а пропанол(бутанол) — в таком же недостатке °

Процесс по предлагаемому способу проводят смешением реагентов (поряцок смешения не имеет сущестненного значения) при 15-25ОС с последующим выдерживанием реакционной массы в тех же условиях в течение нескольких часов, а затем — кипячением ,в среде соответствующего пропил- или бутилхлорида, образующегося в реакции в качестве побочного продукта. Контроль за течением реакции и ее завершением ведут по количеству выделив шегося хлористого водорода.

Целевые продукты получают с высоким выходом и выделяют известными приемами (удаление из реакционной массы пропил- или бутилхлорида при атмосферном давлении или в вакууме).

Пример 1. Получение ди(алкилфенилполигликоль)фосфита.

К смеси 52,9 г (0,1 моль) ОП-7 (предварительно освобождают от следов воды путем азеотропной отгонки с бензолом), 3 r (0,05 моль) и-про1117303

3 панола и 30 мп пропилхлорида при о перемешивании и 15-25 С прибавляют по каплям 6,9 r (0,05 моль) треххлористого фосфора. Реакционную мас.су выдерживают в этих условиях в течение 1 ч, затем кипятят 2 ч (до прекращения выделения хлористого водорода), вакуумируют и в остатке получают 56,7 r (997) вещества в виде густой вязкой жидкости; п 1,4850; !

О

dy 1,0795.

Найдено, Е: С 62,78; Н 9,33;

P 2,74 °

С as Н ю 0 „ Р .

Вычислено, Ж: С 63, 13; Н 9, 41; 15 P 2,81.

Пример 2. Получе,ие ди(метоксиэтил)фосфита.

К,раствору 13,7 r (О, 1 моль)треххлористого фосфора в 10 мл изопропил- 2п хлорида при еремешивании и температуре 15-20 С прибавляют по каплям .смесь 16,7 г (0,22 моль) метоксиэтанола и 5,4 r (0,09 моль) изопропанола. Реакционную массу выдержива- 25 ют в этих условиях в течение 2 ч, затем кипятят 3 ч, вакуумируют и в остатке получают 18,5 (937) вещества, т. кип ° 148-155ОС/9-10 мм,. п > 1,4340;

d 4 1,! 670; МК1 44, 21, Вычислено 44, 29. р

Найдено, 7: С 36,42; Н 7,55;

Р 15,43 °

Вычислено, 7: С 36,37; Н 7 63;

P 15.63.

Пример 3. Получение ди(феноксиэтил)фосфита.

К раствору 6,9 r (0,05 моль) треххлористого фосфора в 5 мл трет-бутилхлорида при перемешивании и темперао туре 20-25 С прибавляют по каплям смесь 13,8 г (О, 1 моль) феноксиэтанола, 3,7 r (0,05 моль) трет-бутанола и 5 мл третбутилхлорида. Реакционную массу выдерживают в этих условиях 7 ч. !5 затем вакуумируют и в остатке получают 16,! r (100Ж) вещества, т. кип.

192-200 С (1-2 .мм рт.ст. п 5373;

d 1,2210; МК 82,43. Вычислено

83,27.

I 50

Найдено, 7: С 59 ;52i Н 5,87;

P 9,68.

C16 H 0sP

Вычислено, 7: С 59,63; Н 5,94; 55

P 9,61 °

JJ p и м е р 4. Получение ди(параметилфеноксиэтил)фосфита.

К смеси 18, 26 г (О, 12 моль) параметилфеноксиэтанола и 4,45 г (0,06 моль, трет-бутанола прп перемешивании итемпературе 20-25 С прибавляют 8,24 г (0,06 моль) тре:хлористого фосфора.

Реакционную массу выдерживают в этих условиях ч, затем кипятят (температура бани 70 С) 2 ч, вакуумируют и получают 20,8 r (99K) вещества, и >

1,5313; т.пл. 28 — 30, т. кип. 195-205 С

1-2 мм рт.ст.

Найдено, Ж: С 61,54; Ji 6,67;

P 8,61.

Вычислено, 7.: С 61,71; Н 6,62;

P 8,84.

Пример 5. Получение ди(3,5-диметилфеноксиэтил)фосфита.

К 16,5 r (0,12 моль) треххлористого фосфора при перемешивании и температуре 20-25 С прибавляют смесь

39,9 г (0,24 моль) 3,5-диметилфеноксиэтанола и 8,9 r (0,12 моль) третбутанола. Реакционную массу нагревают

3 ч при 60-65 С, вакуумируют и получают 45,4 г (1007) вещества; и> 1,5343

d 4 1 !1595; MR 101 42, вычислено

101,68, т.кип. 208-215 С/1-2 мм рт.ст, т. пл. 30-32 С.

Найдено, 7: С 63,55; Н 7,11;

P 7,96.

С QH 2705Р

Вычислено, 7: С 63,48; Н 7, 19;

P 8,18.

Пример 6. Получение ди(ортофенилфеноксиэтил)фосфита.

Вещество получают, как описано в примере 4, из 34, 3 r (О, 16 моль) орто-фенилфеноксиэтанола, 5, 9 г (0,08 моль) третбутанола и 11 г (О, 03 моль) треххлористого фосфора.

Выход 38 г (1007) . и 1,6010.

Найдено, 7: С 70,71; Н 5,78;

Р 6,39, С Н О Р.

Вычислено, X: С 70.87; H 5,73;

P 6,53, Пример 7. Получение ди(парахлорфеноксиэтил)фосфита.

Вещество получают,.как описано в примере 4, из 10,7 r (0,062 моль) пара-хлорфеноксиэтанола, 2,3 г (0,03 1 моль) трет †бутано и 4,26 г (0,031 моль) треххлористого фосфора.

Выход 12,1 r (1007), n2" 1,5568, т. кип. 198-200 С/1 мм рт.ст., при стоянии кристаллизуется, т. пл. 25 28 С.

1117303

Найдено, X: С 49,0?; Н 4,45;

С1 18,02; P 7, 78.

С Н„С1„0 Р.

Вычислено, X: С 49,13; Н 4,38;

С1 18,13,: Р 7,92. 5

Пример 8. Получение ди(2-метил-4-хлорфеноксиэтил)фосфита.

Вещество получают, как описано в примере 4, из 19,8 г (0,106 моль)

2-метил-4-хлорфеноксиэтанола, 3,93 (0,053 моль) третбутанола и 7,28 r (0,053 моль) треххлористого фосфора.

Выход 22,2 г {100X); п 1,5534; т. кип. 225-230 С/2-3 мм рт.ст., при стоянии кристаллизуется. т.пл. 2830 С.

Найдено, 7: С 51,52; Н 5,119

С1 17,09; Р 7,33.

Вычисленоу 7» С 51убЭ у Н 5р06

С1 1бр95; Р ? 41.

Пример 9. Получение ди(2,4-дихлорфен оксиэтил) фосфита.

К 4,12 г (0,03 моль) треххлористого фосфора при перемешивании и тем- 5 пературе 20-25 С прибавляют смесь

12,4 г (0,06 моль) 2,4-дихлорфеноксизтанола, 2,2 r (0,03 моль) н-бутанола и 10 мл н-бутилхлорида. Реакционную массу выдерживают в этих условиях ч, затем кипятят 3 ч, вакуумируют и в остатке получают 13,8 r (100%) вещества, т ° кип. 210-212 С/2 мм рт. ст;

n 1,5756; т.пл. 25-30 С.

Найдено, %: С 41,62; Н 3,22; 35

С1 30,58; Р 6,45.

С Н„С1 О Р.

Вычислено, 7.: С 41,77; Н 3,29;

С! ЭО, Р 6973.

Пример 10. Получение ди(2,4, 40, 5-трихлорфеноксиэтил) фосфита.

Вещество получают, как описано в примере 4, из 24, 2 г (О, 1 моль)

2,4,5-трихлорфеноксиэтанола, 3,7 г (0,05 моль) трет-бутанола и 6,9 г 49 (0,05 моль) треххлористого фосфора ° Выход 26,45 r (100%), т. кип. 217220 С/2 мм рт.ст.; n > 1,5875; т. пл.

4О-420С, Найдено, X: С 36,21; Н 2,43; N

СI 3988; Р 557.

Вычислено, 7.: С 36,33; Н 2,48;

С1 40,21; Р 5,86.

Пример 11. Получение ди(2-хлор"4-фторфеноксиэтил)фосфита.

Вещество получают, как описано в примере 5, иэ 1,3? г (О 01 моль) треххлористого фосфора, 3,8 r (0,02 моль) 2-хлор-4-фторфеноксиэта » иола и 7,4 г (О, 1 моль) трет-бутанола. Выход 4,25 г (tOOX) т. кип.

200-2О5 С/2 мм рт.ст.; n 1 5310

d 4 1,4187. МК1 93,16, вычислено

92,79. !

Найдено, 7: C 44,86; Н 3,58, С1 16,52; Р ?в 11 °

Вычислено, %: С 44,99; Н 3,54;

С1 16,60; P 7,25.

Пример 12. Получение ди(паранитрофеноксиэтил)фосфита.

Вещество получают, как описано в примере 4, иэ 22 г (0,12 моль) наранитрофеноксиэтанола, 4 45 (0,06 моль) трет-бутанола и 8,24 r (0,06 моль) треххлористого фосфора. Выход 24,7 r (100%); т. пл. 32-33 С.

Найдено, 7.: С 46,52; Н 4,09;

М 6,63; P 7,42.

С 6 Н!1 М 09Р

Вычислено, %: С 46, 61; Н 4, 5;

И 6,80; Р 7,51.

Пример 13 ° Получение ди(2,4-динитрофеноксиэтил)фосфита.

Вещество получают, как описано в примере 4, из 36,5 г (О, 16 моль)

2,4-динитрофеноксиэтанола, 5,93 г (0,08 моль) трет-бутанола и 11 r (0,08 моль) треххлористого фосфора.

Выход 40,15 г (100%), т.кл. 40-45 С. .Найдено, X: С 38,14; Н 2,91;

N 10 83 P 9ь04 °

С ьН19М4О Р»

Вычислено %» С 38 у 26 Н 3 у01 9

N 11,1б; P 6,17.

Пример 14. Получение ди(гексилоктагликоль)фосфита.

Вещество получают, как описано в примере 2, из 2, 74 г (О, 02 моль) треххлористого фосфора, 18, 16 r (0,04 моль) моногексилового эфира (октаэтиленгликоля и 1,12 r (0,02 моль) изопропанола. Выход 18,5 r (97%) > п 1,4570; d 4 II,0640.

Найдено, %: С 55,58; Н 9,67;

Р 3,21.

С

44 9f 19

Вычислено, %: С 55,33; Н 9, 60;

Р 3,24, Пример 15, Получение ди(гептилполигликоль)фосфита {п-6,3).

Вещество получают, как описано в примере 2, из 2,74 r (0,02 моль) треххлористого фосфора, 15,7 г (0,04 моль) моногептилового эфира

Составитель N. Красновская

Редактор Н. Егорова Техред И.Асталош Корректор В. Бутяга

Э Заказ 7146/16 Тираж 380 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

7 11 полиэтиленгликоля (n 6,3) и 1,12 г (0,02 моль), изопропанола. Выход

16,3 г (98X); п ро 1,4583; 4 „1,0476.

Найдено, Х: C 56,73; Н 10,03;

Р 4,09.

С,з,Н ДР °

Вьйислейо, Х: С 56,49; Н 9,85;

P 3,72.

Hp и м е р 16. Получение ди(алкилдодекагликоль}фосфита (на основе смеси спиртов Сь-С } °

Вещество получают, как описано в примере 2, из 2,74 г (0,02 моль) треххлористого фосфора, 25,8 г (0,04 моль) моноалкилового эфира (смесь С<-CII-acacia)narmsTmneHrsmwoas (п=12) и 1,12 r (0,02 моль) изопроzo панола. Выход 26,7 г (100 ); пр ,1,4665, при стоянии кристаллизуется.

Найдено, Х . С 55,89; Н 9,73;

Р 2,47.

Сей Н тРру

Вычислено, 7.: С 55,75; Н 9,58;

P 2,32.

Пример 17, Получение ди(децилполигликоль)фосфита (a=5,6).

Вещество получают, как описано в примере 2, из 2, 74 г (0,02 моль) треххлористого фосфора, 16,2 г

17303 8 (0,04 моль) монодецилового эфира полиэтиленгликоля (n5,6) и 1, 12 г (0,02 моль) иэо"пропанола. Выход

17,1 r (100X); п > 1,4590; 6 0 1,03\6.

S Найдено, Ж: С 59,34; Н 9,78;

P 3,50.

42 98 4

Вычислено, Ж: С 59,50; Н 10,34;

Р 3,61.

10 Пример 18. Получение ди(гексадецилгексагликоль)фосфита.

Вещество получают, как описано в примере 2, из 2,74 г (0,02 моль) треххлористого фосфора, 20 г

IS (0,04 моль) моногексадецилового эфира гексаэтиленгликоля и 1, 12 г (0,02 моль) изопропанола. Выход 21 г (fOOX) т. пл. -38-40 С.

Найдено, Ж: С 63,28; Н 10,67;

20 P 3,02.

С ь Н1н01 Р

Вычислено, 7: С 63,60; Н 10,96;

Р 2,96.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет упростить процесс за счет использования вместо дорогостоящего и труднодоступного триметилфосфита дешевых и доступных пропанола или бутанола.