Способ получения 1-фосфор( @ )замещенных 1- ацилалкилдиэтилфосфитов
Изобретение касается фосфорорганических веществ, в частности получения :1-фосфор(V)замещенных 1-ацилалкнлдиэ тилфосфитов общей (R,0)a-P(0)-CRiCC(0)R3J-0-P(.)j, где R и RJ-- низший ал кил нормального или изостроения; трет-бутил, -полупродуктов для синтеза комплексонов и экстрагантов. Цель - создание нового универсального способа . получения новьк веществ указанного класса. Процесс ведут реакцией 0,0- диэтил(ацил)фосфонита с соответствующим / -карбонилфосфонатом при 50- в атмосфере инертного газа,причем о -карбонилфосфонат лучше использовать с 5-10%-ным избытком от стехиометрии. Выход, %; т.кип., °С (мм рт.ст.), брутто-ф-ла; а) 75; 128 (1); 1,4500; С.Н.О,,; б) 71; 145 (1); 1,4565; С 134 (1); 1,4610; С ф-лы. ,, в) 65; 0,Р, 1 з.п. с S ел
СОЮЗ СОВЕТСНИХ социАлистичесних
РЕаЪБЛИН
„„Я0„„1456437 А1 сЮ 4 С o7 F 9/141 9/40
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К A ВТОРНИКОМ,Ф СВИДЕТЕЛЬСТВУ
8, I
% o) 2 52 о c(o)R ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ ПРИ ГНЙТ СССР (21) 4282515/31-04 (22) 08.07.87 (46) 07.02,89 ° Бюл. Р 5 (71) МГУ им. М.В.Ломоносова (72) А.А.Прищенко, М.В.Ливанцов, Н.В.Боганова и И,Ф.Луценко (53) 547 ° 26 118,241.07 (088.8) (56) Маленко Д.М. и др. О-Фосфорилирование кетофосфонатов.-ЮХ, 1980, т.50, У 3, с.682-683. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ФОСФОР(Ч) ЭА(57) Изобретение касается фосфорорганических веществ, в частности получения 1-фосфор(Ч)замещенных 1-ацилалкилдиэтилфосфитов общей ф-лы (R 1 0) -Р (О) -CR 2 CC { о) R .1-0-Р (0C Н g) ° Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новому способу получения новьщ 1-фосфор(V)замещенных 1-ацилалкилдиэтилфосфитов общей формулы — где R < и В. — низший алкил нормального или изостроения; R > — трет-бутил, эти соединения включают наряду с-атомом трехкоординированного фосфора фосфор(Ч)содержащую группу и карбо1 нильную группу и могут быть исполь- зованы в качестве полупродуктов для где R, и К - — низший алкил нормального или изостроения; R - трет-бутил, -полупродуктов для синтеза комплексонов и экстрагентов. Цель — создание нового универсального способа получения новых веществ указанного класса. Процесс ведут реакцией 0,0диэтил(ацил)фосфонита с соответствующим а(-карбонилфосфонатом при 5090 С в атмосфере инертного газа,причем d -карбонилфосфонат лучше использовать с 5-10Х-ным избытком от стехиометрии. Выход, Ж; т.кип., С (мм рт.ст.), и ; брутто-ф-ла; а) 75; 128 (1); 1,4500; С „Н > ОР ; б) 71> ф-лы. -получения комплексонов и экстрагентов. Целью изобретения является разработка нового универсального способа получения 1-фосфор(Ч)замещенных 1ацилалкилдиэтилфосфитов. Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения целевых продуктов формулы (I) заключак6цимся в том что ОуО-диэтил(ацил) )фь фосфонит подвергают взаимодействию с соответствующим с(-карбонилфосфоиай ,том при 50-90 С в атмосфере инертного газа. В реакцию желательно вводить карбонилфосфонат в 5-107.-ном избытке от стехиометрии 1456437 10 где К1» Кт и Кз — указанные значения. Предлагаемы способ позволяет получать соединения с выходом да 75% на основе легкодоступных соединений— исходных ацилфасфанитов и l — - карбо- 15 нилфосфонатав различного строения, благодаря чему становится возможным шчракое использование целевых продуктов (Х)в органическом и элементоорганическом синтезе. 20 Отсутствие органического растворителя и осадков в ходе процесса делают †..;.. длаг-, е.. ый способ препаративным у" г к а в а спр а;- з в одимым Пред агаеиьй способ основан на ре- 25 акции ириса едине ння ацилфо сф анита и карбаннльнай группе о(-карбонилAoc oHBãà с разрывам связи фосфор» углерод и образованием фрагмента Р(О)-С-"O--P, и является новым направ- 30 лением канденса-.::;ии двух / -карбаннлфасфарсадержащих реагентов, Незначительный избь1так Hczo@Horo d --карбанилфасфаната позволяет быстро завершить реакцию и избежать абра- завания побочных продуктов. Увеличе- ние избытка a -карбонилфосфоната не приводит к увеличению выхода целевых продуктов, а при стехиаметрическом соотношении реагентов выход несколь- 10 ка снижается. Процесс легко протекает при нагревании смеси исходных d -карбанилфосфарсодержащих реагентов при 50-90 С. При более низких температурах скорость реакции резко замедляется и выход существенно снижается; при более высоких температурах наблюдается снижение выхода за счет значительного осмоления реакционной смеси и образования побочных 5О продуктов. Наличие атмосферы инертного газа предотвращает процессы окисления трехкоординированнога фос4)ops. Полученные соединения (I}-устойчивые жидкости, перегоняющиеся при . пониженном давлении могут храниться в атмосфере йнертнога "àçà в течение длительного времени. Состав и строение целевых продуктов (Х)подтверждены данными элементного анализа, ИК и HMPI Н С P. Все реакции и выделение целевых продуктов (Х)проводят в атмосфере сухого аргона. Пример 1. 1-Диизопропоксифосфиноксидо-1-пивалоилэтил(диэтил)фос.фит1(Ха). К 3,4 г (0,0158 моль» 5%-ный избыток) 0,0-диизопропилацетилфосфоната при перемешивании добавляют 3,2 г ,(0,0155 моль) 0,0-диэтилпивалоилфосфоната, смесь перемешивают при 50 С в течение 1 ч до исчезновения характерной желто-зеленой окраски исходного пивалоилфосфонита и перегоняют. Получают 4,8 г фосфита (Ха}, вьиод 75%„ т.кип. 128 С (1 мм рт.ст.), п о 1,4500. Фрагмент Р(О)-С(С=О)-О-Р; V (С=О) 1700 cv. "; dñ 86»95 M.g.» »д» Х рс 157 5 Гц 3ðñ 5 2 Гц dа (C=O) 212,43 м.д., д; J рс 2,6 Гц; dр ХХХ 133,75 м.д., д; д р 14,10 м.д. » д» Х рр 5»9 Гц. На@цена,%: С 49,43; Н 8,97; Р 14,90, С 17Н 36 07Р2 Вычислено,%: С 49,27; Н 8,76, Р 14,95. Пример 2, 1-Диизопропоксифосфиноксидо-1-пивалоилизобутил(диэтил) фосфит (Хб}. Аналогично примеру 1 из 3, 1 г (0,.015 моль) 0„0-диэтилпивалоилфосфанита и 4,0 г (0,0165 моль» 10%-ньм избыток) 0,0-диизопропил(изобутирил) фасфаната при проведении процесса при 90 С в течение 3 ч получают 4,7 r фосфита (Хб), выход 71%, т.кип. 145 С (1 мм рт.ст.), п » 1,4565. Фрагмент Р(О)-С(С=О)-О-Р : 4 (С=О) 1700 см ; d 94,78 м.д., д; J pc, 148,3 Гц; d с(С=О) 212,47 м.д., д; J ро 2,4 Гц; d ð ХХХ 133,46 м.д., с, dр Y 14,29 м.д., с. Найдено,%: С 51,69; Н 9,15; Р 13,92. С з Н 4 0 Р . Вычислено, %: С 51, 5 7; Н 9, 11; Р 14,00. Пример 3. 1-Диэтоксифосфи.ноксидо-1-пивалоилизобутил(диэтил)фосфит (Is). Аналогично примеру 1 нз 3,7 г (0,0179 моль) 0,0-диэтилпивалоилфосфонита и 4,0 r (0,0192 моль, 8%-ный Формула изобретения 1. Способ получения 1-фосфор(Ч)замещенных Я-ацилалкилдиэтилфосфитов общей формулы ® 0)gP-(:-0-P(0|: Б ) 2Н 1 2 52 О c(0)B где К, и R — низший алкил нормального или изостроения; R — трет-бутил, заключающийся в том, что 0,0-диэтил (ацил)фосфонит подвергают взаимодействию с соответствующим d-карбонил." фосфонатом при нагревании до 50-90 С в атмосфере инертного газа. 2. Способ по п. 1, заключающийся в том, что e(-карбонипфосфонат используют в 5-10Х-ном избытке от стехиометрии. Составитель Л.Карунина Техред Л. Олийнык Корректор И.МУска Редактор Н.Рогулич Заказ 7524/21 Тираж 339 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, .4 5 1456 избыток) 0,0-диэтилизобутирилфосфоната при 70 С после 3,5 ч нагревания получают .4,8 r фосфита (Ia), выход 65, т,кип. 134 С (1 мм рт.ст.), n g 1, 4610. Фрагмент .Р (0) -С (С=О) -О-Р: (С=О) 1700 см ; Кс 94,72 м.д., д; J pc 146 э 1 Гцр сРС (С=О) 212,37м.д., д; Jpc 2,1 Гц; Рр III 134,57 м,д.,с; д p V 16,23 м.д., с. 10 Найдено,X: С 49,33; Н 8,56; Р 14,64. С17Н 0 Р. Вычислено,%: С 49,27; Н 8,76, Р 14,95, Пример 4. 1-Диизопропоксифосфиноксидо-1-пивалоилизобутил(диэтил)фосфит (?б). Аналогично примеру 2 из 3,9 г (0,0189 моль) 0,0-диэтнлпивалоилфосфонита и 4,5 г (0,0189 моль, нет избытка) 0,0-диизопропилизобутирилфосфоната за 3 ч при 90 С получают 4,5 г фосфита (Тб), выход 53, фи1 эико-химические костанты приведены 26 в примере 2. Таким образом, предлагаемый способ получения целевых продуктов (Х) позволяет получать эти. соединения с высокими выходами в сравнительно ЗО мягких условиях. Способ отличается простотой, не требует сложного аппаратурного офор437 6 мления и при необходимости может быть легко распространен на целевые продукты (Т) разнообразного строенияважные полупродукты фосфорорганического синтеза. Способ является примером новой конденсации двух (-карбонилфосфорсодержащих реагентов с целью создания фрагмента P(О)-С(С=О)-О Р в фосфорорганических соединениях.
