Способ выделения с @ -с @ -алкилгидроксамовых кислот

 

Изобретение относится к гидроксиламинрсоединениям, в частности к выделению (C,-Cj) алкилгидроксамовых кислот (получаемых взаимодействием слйжного эфира карбоновой кислоты с солью гидроксиламина), которые применяются в аналитической химии, цветной фотографии, производстве полимеров , биологически, активных соединений . Цель - увеличение выхода продукта и упрощение процесса. В реакционную массу вводят этилендиаминтетрауксусную кислоту при молярном соотношении алкилгидроксамовая кислота: ЭДТА 1:0,5-2,0 с последующим упарива нием досуха и экстракцией продукта этиловым спиртом. 1 табл. ш (Л

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

0% (и)

Ш 4 С 07 с 83/10

3ЫИ!Г1. ;"-:, И ЙП

ОЛИСАНИЕ И306РЕТЕНИЯ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

IlPH ГННТ СССР

K А втоРсному свидетельстау.(21) 4204478/31-04 (22) 12. 01, 87 (46) 23.03,89. Бюл.II- 11 (71) Томский политехнический институт им С.М.Кирова (72) В,А. Попов, В.Т.Новиков и В.П.Лопатинский (53) 547,288.71.07(088.8) (56) Матвеев В.Б., Цыбаева Г.Г. Синтез и полярографическое восстановление алифатических аминогидроксамовых:, кислот. — Журнал общей химии, 1964, т.34, М-" 8, с. 2491-2495. .Шукина Н.Е., Рябой В.А., Шендерович В.А. Синтез алкилгидроксамовых кислот в водно-шелочной среде.

Журнал прикладной химии, 1972, т.65, Р 8, с. 1895-1897, Патент Великобритании 11 852176, кл. 2(3)С, опублик. 1960.

Изобретение относится к усовершенствованному способу выделения (С,-С )алкилгидроксамовых кислот, которые применяются в аналитической химии, цветной фотографии, производстве полимеров, биологически активных соединений.

Цель изобретения — повышение выхода продукта и упрощение процесса.

Цель достигается за счет обработки реакционной массы этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТА) при молярном соотношении алкилгидроксамовая кислота:ЭДТА 1:0,5-2,0 с последующим упариванием. реакционной массы досуха и экстрагированием продукта, (54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ С, — С -АЛКИЛГИДРОКСАМОВЫХ КИСЛОТ (57) Изобретение относится к гидроксиламиносоединениям, в частности к выделению (C, — C ) алкилгидроксамовых

Кислот (получаемых взаимодействием слОжного эфира карбоновой кислоты с солью гидроксиламина}, которые применяются в аналитической химии, цветной фотографии, производстве полимеров, биологически активных соединений. Пель — увеличение выхода продукта и упрошение процесса. B реакционную массу вводят этилендиаминтетрауксусную кислоту при малярном соотношении алкилгидроксамовая кислота:

ЭДТА 1:0,5-2,0 с последующим упариванием досуха и экстракцией продукта этиловым спиртом. 1 табл.

С::

При введении ЭРТА в реакционную массу часть ее расходуется на нейтрализацию избытка шелочи, а другая часть идет на выделение гидроксамовой кислоты в свободном виде. При выборе Ql соотношения между гидроксамовой кислотой и ЭДТА лучшие результаты получают при молярном соотношении 1:0,52,0, соответственно. При количествах

ЭДТА меньше 0,5 моль падает степень извлечения гидроксамовой кислоты. Ь

Если ЭДТА берут более 2,0 моль, то также наблюдается уменьшение выхода целевого продукта, по-видимому, вследствие заметной адсорбции гидроксамовых кислот на ЭЛТА, 146705

После прибавления ЭДТА реакционная масса, имеющая пастообразный вид, упао ривается при 50-60 С. При более высо-. кой температуре гидроксамовые кислоты могут плавиться. Образующаяся при этом плотная масс а дольше сохнет, Н а процесс сушки благоприятное влияние оказывает вакуум, так как время сушки при этом сокращается. Сушка необходи- !О ма для удаления из реакционной массы . воды, в которой слабо растворяются

ЭДТА и ее соли.

Из сухого остатка гидроксамовую кислоту экстрагируют органическими 15 растворителями, которые не растворяют ЗДТА и ее соли.

Предпочтительнее для этой цели испольэовать этиловый спирт, этилацетат, ацетон, так как они хорошо растворяют низшие алкилгидроксамовые кислоты. Указанные растворители явля: ются легкокипящими, поэтому упаривание проводят в мягких условиях.

Для синтеза используют метиловые, 25 этиловые и пропиловые эфиры карбоновых кислот ряда С,-С, гндроксиламин солянокислый или сернокислый, гидрат окиси натрия или калия. Молярное соотношение сложный эфир:солянокислый 30 гидроксиламин:гидрат окиси натрия (калия) соответственно 1: 1,0-1,35:

:2,0-2,5. В случае использования сернокислого гидроксиламина, его берут из расчета 0,5-0,7 моль на 1 моль сложного эфира. Процесс проводят при перемешивании s интервале температур

0-60 С.

П р и и е р 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, 40 обратным холодильником и водяной ба ней помещают 24 см метилового эфи— з ра уксусной кислоты и 22,9 г солянокислого гидроксиламина, растворенного в 53,5 см воды. Смесь перемешивают 4 в течение 5 мин, а затем осторожно приливают раствор 25,6 r гидрата окиси натрия в 39 см воды. Процесс ь о ведут в течение 1 ч при 40 С и интенсивном перемешивании, После окончания синтеза реакционную массу переливают в стакан, а затем при перемешиваиии присыпают в него 87,7 г этилендиаминтетрауксусной кислоты, Образовавшуюся пасту помещают в фарфоровую чашку и сушат в сушильном шкафу до постоянного веса. Гидроксамовую кислоту экстрагируют из сухой массы этиловым спиртом, Упариванием экст0 4 ракта под вакуумом получают 20,8 г ацетогидроксамовой кислоты, что. составляет 92,6Х, считая на исходный сложный эфир. Пример 2. Реакционную массу, полученную взаимодействием эфира уксусной кислоты с гидрохлоридом гидроксиламина по примеру 1 и содержащую 15,01 г (0,2 М) гидроксамовой кислоты, переливают в стаффан емкостью

500 см и прибавляют 5,85 r ((00,2 М) этилендиаминтетрауксусной кислоты.

Смесь тшательно перемешивают. Образовавшуюся пасту упаривают при 50а

60 С до постоянного веса.

У

К сухому остатку приливают 200 см этилового спирта и перемешивают.

Смесь фильтруют через воронку Бюхнера. Спиртовый раствор упаривают и получают свободную гидроксамовую кислоту, Спирт -отгон вновь используют для экстрагирования гидроксамовой кислоты. Операцию повторяют три раза.

В результате выделения получают

13,92 г ацетогидроксамовой кислоты; выход 93,3Х т.пл. 78 С.

Полученная кислота очень гигроскопична, на воздухе со временем расплывается, При хранении в эксикаторе температура плавления возрастает до

83-84 С.

Найдено, Х: С 32,63; Н 6,80;, N 19,01.

Вычислено, Х: С 32,00; Н 6,71

N !8,66.

Примеры получения гидроксамовых кислот по способу, описанному в примерах 1,2, сведены в таблицу, Применение ЗДТА дает возможность отказаться от использования минеральных кислот, вызывающих кислотно-каталитический распад целевого продукта, и способствует увеличению его конечного выхода.

Отказ от применения сероводорода в предлагаемом способе позволяет улучшить санитарно-гигиенические условия работы по синтезу низших алкилгидроксамовых кислот, Этилендиаминтетрауксусную кислоту можно использовать многократно„ так как образующиеся натриевые и калиевые соли ЭДТА легко переводятся в свободную ЗДТА подкислением минеральными кислотами. Механические потери ЭДТА в процессе выделения гидроксамовых кислот незначительны.

5 1467050 6

Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я . этиловым спиртом, о т л и ч а ю щ и йСпособ выделения С,-С -алкилгид- с я тем, что, с целью увеличения роксамовых кислот, получаемых взаимо- выхода продукта и упрощения процесса, действием сложного эфира карбоновой в реакционную массу вводят этилен5 кислоты с солью гидрок силамин а, диаминтетрауксусную кислоту при мовкйючвющий упаривание реакционной лярном соотношении алкилгидроксамовгя массы досуха и экстракцию продукта кислота:ЭДТА 1:0,5-2,0., При- Название мер кислоты

Соотношение компоФормула Выход у Т пл ° е нентов, моль Р

ГК ЭДТА

С Н NO

С Н КО

С2Н И02

78, 1 106-107

Ф

88,2 51-52

35,2 81-82

1,0

),0

1,0

С4Н,НО, С,Н„НО, сн,ю, 8 Валер. ГК

Форм. ГК

П р и и е ч а н и е. Для выделения валергидроксамовой кислоты использовался этилацетат, во всех других случаях — этанол.

Составитель В.Мякушева

Техред Л.Сердюкова Корректор М.Самборская

Редактор Н.Гунько

Заказ 1114/20 Тираж 352 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент™, г.Ужгород, ул. Гагарина, 101

3

5

7.

Ацето.ГК

Ацето.ГК

Ацето.ГК

Ацето.ГК

Пропион.ГК

Иэобутиро.ГК

0 5

1 i0

1,5

2,0

I 0

86,2 83-84

93,3 83-84

92,0 83-84

90,4 83-84

87,2 85-86