Способ получения сополимеров с влагоудерживающей и загущающей способностью

 

Изобретение относится к получению сшитых сополимеров акриловой кислоты или акриловой кислоты и акриламида, обладающих повышенной влагоудерживающей и загущающей способностью. Изобретение позволяет получить сополимер акриловой кислоты или акриловой кислоты с акриламидом и сшивающим полифункциональным реагентом, обладающий высоким влагоудержанием (степень набухания в воде 1460-3300 г/г, в 1% -ном водном растворе NACL 126-163 г/г) при сохранении хорошей загущающей способности. Эффект достигается за счет использования в качестве сшивающего полифункционального реагента 0,05-0,12 мас.% от реакционной смеси водорастворимого аллилового эфира (аллилкарбоксиметилцеллюлозы, аллилоксиэтилцеллюлозы, аллилоксипропилцеллюлозы, аллилметилцеллюлозы, аллилсульфоэтилцеллюлозы) со степенью замещения по аллильной группе 0,30-0,40, концентрации /со/мономеров 25-35 мас.% от реакционной смеси. В качестве инициатора используют реакционную смесь с содержанием кобальта (0,30-1,00)<SP POS="POST">.</SP>10<SP POS="POST">-3</SP> моль/л, а в качестве реакционной смеси - продукт электролитического окисления ацетата кобальта /п/ в концентрированной уксусной кислоте. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) (51) 4 С 08 F 220/06

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4 29004 Я/23-05 (22) 27.07.87 (46) 23.05.89. Бюл. N"- 19 (71) Институт высокомолекулярных соединений АН СССР (72) А.Л . Буянов, Л .Г, Ревельская, Л.А. Нудьга, В.А. Петрова, F..À. Плиско, Г.А. Петропавловский, 1"(.A. Лебедева и С.К. Захаров (53) 678.041,4. (088,8) (56) Авторское свидетельство СССР № 925971, кл. С 09 3/74, 1980.

Патент СНА №-" 2923692, кл . 260- 17 .4 опублик. 1960 .

Заявка Японии N - 58-154708, кл. С 08 F 220/06, опублик. 1983. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИИЕРОВ С

EIAP07gFPNPBANPIF! И ЗАГУЩАИЩЕЙ СПОСОБНОСТЬЮ (57) Изобретение относится к получению сшитых сополимеров акриловой кислоты или акриловой кислоты и акриламнда, обладающих повышенной влагоудерживающей и загущающей способностью. Изобретение позволяет получить сополимер акриловой кислоты или

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, конк1 ретно к получению сшитых сополимеров акриловой кислоты или акриловой кислоты и акриламида, обладающих повышенной влагоудерживающей и загущающей способностью, которые могут найти применение в садовопарковом и сельском хозяйстве для создания средств, длительно удерживающих воакриловой кислоты с акриламидом и сшивающим полифункциональным реагентом, обладающий высоким влагоудержанием (степень набухания в воде 14603300 r/r, в 17.-ном водном растворе

NaC1 — 126-163 г/г) при сохранении хорошей загущающей способности. Эффект достигается за счет использования в качестве сшивающего полифункционального реагента 0,05-0,12 мас.7, от реакционной смеси водорастворимого аллилового эфира (аллилкарбоксиметилцеллнитозы, аллилоксиэтилцеллюлозы, аллилоксипропилцеллюлозы, аплилметилцеллюлозы, аллилсулbAoэтилцел" люлозы) со степенью замещения по ал- с лильной группе 0,30-0,40, концентраЩ

Иии (со)моиомероа 25-35 мас.Х от (/) реакционной смеси. В качестве инициатора используют реакционную смесь с содержанием кобальта (III) — (0,301;00). 10 моль/л, а в качестве реакционной смеси — продукт электролитического окисления ацетата кобальта (II) в концентрированной уксусной . 4, кислоте. 1 табл. ду в почве и улучшающих структуру почвы, в медицине в качестве основы для приготовления физиологических и гигиенических салфеток, в лакокрасочной промышленности для загущения красящих составов, в фармацевтической промышленности для получения паст и кремов, а также в качестве ингредиента составов для пожаротушения, в качестве обезвоживающего средства и т.д.

1481236

Цель изобретения — повьппение влагоудержания при высоком уровне загущающей способности.

При получении сополимеров используют акриламид (ААМ) СН =CH-CONH полиакриламид (IIAAN) -.полимер с

Формулой звена

f CH CH

CONH2 акриловую кислоту (АК) — СН =СН-COОH; полиакриловую кислоту (ПАК) — полимер с Аормулой звена

СН -CH.)z

С00Н водорастворимую аллилкарбоксиметилцеллюлозу (АКМ() с Аормулой звена

30 где х " степень замещения по оксипропильным группам, равная 1,45-2,50; у — степень замещения по аллильным группам, равная 0,050,40;

С Н70 (ОН) „„-(О-СН -CO0Na> .(О-СН -СЕ1=

=СН,)„)где x — степень замещения по кар25 боксильным группам, равная

0,60-0,76; у — степень замещения по аллильным группам, равная

0,05-0,40; .n — степень полимеризации СЛ, равная 400-500, водорастворимую аллилоксиэтилцеллюлоэу (АОЭЦ) с формулой звена

С Н О (OH) (О СН СН ОН) -(О СН СН

=СН,)„ где х — степень замещения по оксиэтильным группам, равная 40

0,5-2,0; у — степень замещения по аллильным группам, равная

0,05-0,40;

n — степень полимеризации, рав- 45 ная 1000-1200, водорастворимую аллилоксипропилцеллюпозу (АОПЦ) с формулой звена

С(Н 7 (с,н,о,(он), „ „(о-сн,-сн)- .(О-сн,-сн- но

hí

i ) З3)О и — степень полимеризации, равная 175-324, водорастворимую аллиметилцеллюлозу (АМЦ) с формулой звена С Н 0 (ОН) „(ОСН (О-СН -Сн=

= СН,)„ где x — степень замещения по метильным группам, равная

1,0-2,0; у — степень замещения по аллильным группам, равная

0,05-0,35;. и — степень полимеризации,равная 1000-1200, водорастворимую аллилсульфоэтилцеллюлозу (АСЭЦ) с Аормулой звена

fCP 0 (ОН) (Осн Сн ЯЛ На)„(ОСН,—

-СН=СН,) „ „ где х — степень замещения по сульАоэтильным группам, рав ная

0,5-1,35; у — степень замещения по аллиль ным группам, равная 0,060,301

n — степень полимеризации, равная 200-400.

Способ осуществляют следующим образом.

Проводят радикальную сополимеризацию АК или АК и AAM со сшивающим полифункциональным реагентом. В качестве последнего берут водорастворимый аллиловый эфир производных целлюлозы из ряда, включающего АКИЦ

АОЭЦ, АОПЦ, АМЦ, АСЭЦ со степенью замещения по аллильным группам 0,300,40, концентрацией аллилового эфира 0,05-0,12 мас., суммарной концентрацией (со)мономеров 25-35 мас. °

Полимеризацию проводят в водных растворах в присутствии кислорода воздуха при инициировании катализатором, полученным электролитическим окислением ацетата двухвапентного кобальта в концентрированной уксусной кислоте. Концентрация катализатора в полимеризуемой смеси (0,301,00) 10 моль/л Со (Ш).

Синтезированные сополимеры характеризуются степенью равновесного набухания (влагоудержанием) в дистиллированной воде и в I -ном водном растворе NaC1.

Определяют деАормационно-прочностные свойства набухшего полимера при

1481236 одноосном сжатии максимально набухших в воде образцов. Измеряют вязкости 0,25- и 0,10Л-ных дисперсий, полученных набуханием сухих полимеров порошков с размером частиц 125250 мкм.

Деформационно-прочностные характеристики гидрогелей приведены для сопоставления с известными данными, поскольку прочности гидрогелей определяют в ряде случаев эффективность их практического использования. Для определения деформационно-прочностных характеристик максимально на бухший полимерный гель разрезают на цилиндрические образцы диаметром

20-50 мм и высотой 20-30 мм. Значение прочности при сжатии 6, в расчете на первоначальную площадь сечения образца и величину модуля Инга

Е определяют из диаграмм одноосного сжатия, полученных при Т = 295 K на универсальной разрывной машине при скорости перемещения траверсы

5 мм/мин. Влагоудержание определяют для высушенного сополимера, с размером частиц 1-2 мм. Навеску 0,1 г этой фракции заливают I л дистиллированной воды. Навеску 0,50 г заливают 200 мл 1 -ного водного раствора НаС1 при перемешивании. Через

24 ч гель отделяют от водной фазы и взвешивают. Степень впагоудержания определяют как отношение масс набухшего геля в r на 1 г сухого сополимера.

Вязкости набухших полимерных дисперсий определяют на ротационном вискозиметре при использовании цилиндрического измери льного устройства, скорости сдвига г = 1,62 с и

20 С.

Проводят также измерения 0,10и 0,25 -ных дисперсий указанного сополимера в аналогичных условиях.

, Согласно базовому способу измерения вязкости проводят на вискозиметре

Брукфильда,для которого характерна зависимость показаний не только от скорости вращения, но и от номера применяемого шпинделя, При изменении же концентрации дисперсии возникает необходимость смены шпинделя, что делает результаты несопоставимыми. В связи с этим использование вискозиметра типа Реотест более целесообразно.

Пример 14, Синтез сшитого сополимера на основе АК и ААМ.

К 1,5 г АК добавляют 2,1 мп 8 М

Na0H и таким образом нейтрапизуют

8О АК.

К смеси добавляют 2,75 мл 55 -но- го раствора акриламида в воде, затем

0,50 мп .l -ного раствора аллилкарбоксиметилцеллюпозы со степенью замещения по аллильным группам 0,40, степенью замещения по карбоксиме-. тильным группам 0,76 и. степенью по" лимеризации 400, после чего приливают 2,5 мп воды и 0,05 мл раство50

5

10 l5

Пример 1. Синтез сополимера на основе АК. К 3 r свежеперегнанной в вакууме АК добавляют 4,2 мл 8 М раствора NaOH таким образом проводят нейтрализацию 80 АК. К .смеси добавляют 2,4 мп воды, 0,50 мп l ного водного раствора АКМЦ со степенью замещения по аплильным группам 0,40, степенью замещения по карбоксиметильным группам 0,76, сте пенью полимеризации 400. При пере иешивании добавляют О,О5 мп раствора Со (Ш) в концентрированной уксусной кислоте.

Реакционная смесь общим объемом

10 мл содержит 30 мас.Х АК, 0,05 мас., АК1Щ и 0,63" ИГ моль/л

Co(III). Смесь разливеат в три пробирки (ф 5 мм, высота 180 мм).

Пробирки помещают в термостат и нагревают при 50 С в течение 1,5 ч. Индукционный период 15 мин. Полимеризацию ведут в присутствии кислорода воздуха. После завершения реакции гель извлекают иэ пробирок и часть (1/3) геля помещают в воду дпя определения дефориационно-прочностных характеристик.

К оставшемуся гелю добавляют

50 мл воды и измельчают при перемешивании. Через 30 1щн впитавший воду гель осаждают избытком ацетона (ЗО мп). Осадок сушат в вакууме над Р О при 2О 0.

Полимер имеет влагоудержание

3300 г/r в воде и 153 г/г в 1 -ном растворе NaCE Прочность при сжатии (>„ = 1,6 КПа, модуль 1пнга Е.= 2,0 КПа.

Вязкости водных 0,25- и 0,10 -ных дисперсий 5920 и 2220 мПа с (с1Тз) соответственно. Примеры 2-11 и 6-21 выполнены в условиях примера 1 и представлены в таблице. 1481236

30

° ра Со (III) в концентрированной уксусной кислоте.

Реакционная смесь общим объемом

10 мл содержит 15 мол.% AK, 15 мас.%

ААМ, 0,05 мас. АКМЦ и 0,63 10 моль/л Со (III).

Полимеризацию и последувщие операции проводят в условиях примера I.

Л р и м е р ы 12-15. Выполнены 10 в условиях примера 14 и представлены в таблице.

Пример 23. Получение инициатора.

40,16 r Со(СН СОО1 ° 4H О (0,185 моль) растнорявт в концентрированной Г1 0001?, при этом общий объем раствора 500 мл с концентрацией 0,37 моль/л.

Полученныи раствор заливают в электролитическую ячейку, представляющую собой керамический стакан с внутренним диаметром 125 мм, в который помещен керамический пористый стакан с наружным диаметром 120 мм

25 и внутренним 100 мм; Высота стаканов

170 мм, Пористый стакан в нижней час— ти по наружному диаметру охватывается катодом, выполненным из медной фольги толщиной 0,2 мм и шириной

50 мм. Цилиндрический анод диаметром 80 мм, шириной 50 мм изготовлен иэ платиновой фольги толщиной 0,15 мм и помещен внутрь пористого стакана.

Раствор диацетата кобальта зали- 35 вают в керамический пористый стакан.

При этом раствор заполняет объем между стаканами. Электролиз ведут при плотности тока 200 А/м (-5А) и темпео ратуре 20 С до максимально достига- 40 емой концентрации Со (III) (- 20 . ч) .

Концентрацию Со(III) кон ролируют спектрофотометрически о концентрации Pe(III), получаемого при добавлении в электролизат избытка раствора 45

Pe(II).Я = (2,88+0,03) ° 10 .

Полученный при электролизе целевой продукт содержит 0,16 моль/л

Co(III) и 0,21 моль/л Co(II) в растворе концентрированной СН СООН. Продукт электролиза стабилен при хранении в течение длительного времени.

Формула изобретения

Способ получения сополимеров с влагоудерживавщей и загущавщей способностью путем радикальной сополимеризации акриловой кислоты или акриловой кислоты с акриламином .и сшивающим полифункциональным реагентом в водной среде, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью повышения влагоудержания при высоком уровне загущакщей способности исполь3 зуют концентрацию (со)мономеров 2535 мас.%, в качестве инициатора используют реакционнув смесь, полученную электролитическим окислением ацетата двухвалентного кобальта в концентрированной уксусной кислоте при содержании в полимеризуемой смеси кобальта (Ш)(0,30-1,00) 10 моль/л, а в качестве реакционной смеси— продукт электролитического окисления ацетата кобальта (II) в концентрированной уксусной кислоте, а в качестве сшивающего полифункциональноI го реагента используют 0,05—

0,12 мас.% от реакционной смеси соединения, выбранного из группы, состоящей из аллилкарбоксиметилцеллюлозы со степенью замещения по аллильным группам 0,40, степенью замещения по карбоксиметильным группам,0,600,76 и степенью полимеризации 400500, аллилоксиэтилцеллвлозы со степенью замещения о аллильным группам 0,35, степенью замещения по оксиэтильным группам 1,2 и степенью полимеризации 1100, аллилоксипропилцеллюлозы со степенью замещения по аллильным группам 0,40, степенью замещения по оксипропильным группам

2,0 и степеньв полимеризации 320, аллилметилцеллюлозы со степенью замещения по аллильным группам 0,35, степенью замещения по метильным группам 2,0 и степенью полимеризации

1100, аллилсульфоэтилцеллюлозы со степенью замещения по аллильным группам 0,30, степенью замещения по сульфоэгильным группам 1,2 и степенью полимеризации 400.

1481236

i О ф М 0«СС (о ий«

«ЪС

О О О

° -ф

g cO the а

О

Се О С Ъ а а ф ф О« а

О

Ct

О

Ф

О

Ф ф» » «сЧ

С «О а е °

СЧ «О О«1 1 с«Ъ О СЧ

И «С Ъ

О О О

О е««0

С«Ъ CO N

С Ъ

0 О

С«Ъ «О

Ch И

С« е

833

О С

О С

1 ф

xt ф

ОООООСОО

ОООССООС С Ф ФеФ

80 лЗ О

1 а ев а

C C «СЧ а 1

5эоаа

СОСЧСЧИООО е««ФСЧО««еФ «« е е а «а а е ев

ОООСОСОС

Ul л сч сч сч an u an an сч сч

Na0«« ONCN« а а в а в а а а а в а

О0ООООООО00

И СЧ СЧ СЧ N сЧ

О ° ° ° °

СЧNСЧN а е Л а ев в

ОООООО

Е «в Е 1

О О ОО сф

1, С«Ъ С«Ъ С«Ъ C«rЪ tф

И an О О

»е ° ° с«Ъ с«Ъ

СЧ N в

СЧ С«Ъ «Ct И «О ta CO Ch ° ° вchO«N

° ° СЧ СЧ СЧ

t СЧN ananCOanС 0 с1ЭЕ«nИС«ЪСЪan 000

«О И «О И И И И «0 СЧ «О О И an an Io И И an «О an CO е е е в * a е е е е е а е а а в е а е е ° сч NN N N сч сч сч сч сч tn сч сч сч сч сч N N N N ID

OOOO0OOOOOOO0OOOOC OO

СЧ N О О С«Ъ С«а «0 Ch О «0 С Ъ C N CO Л О СЧ an Q О

N Л Ch » ««О Ch С«Ъ «О an at Ch СЧ Ch ac СЧ «Ch «О «О

N С Ъ N С"Ъ СЧ Cra an N СЧ N С Ъ Се\ СЧ С Ъ СЧ N С Ъ С Ъ «О

О

ССОООООВООС ООООООО

N Ch» 0 О Л an е«. О Л «О СЕЪ е«. «" СЧ С

Ch С«1 «О Ch Л Ch И an «0 СЕС Ch Ch N at OI ta С«1 OI

an Ch Л Л «0 Ф ф » «И «О ф Л CO С в N In И еФ

° 0 О an

О О е авсч есч N an CO ОЪ

Ch ™ Л Л е» Х Ch С«Ъ ° N Х Х Х

«О В 4с О

° ЛЪС ° О 0

1 «0ЛХ«0» I » «1 «ХХХ

° a«0 Ch Ое» С«Ъ В С«ЪОЮ

Ф СЧ СЧ «0 О «0 С«Ъ О «О О С«Ъ an N an О«

° » фЛ»«»Ch»«t««0»

ОО 00 О 0 ОСО 1(00 1

Л О 0 Л еЪ О «О 0 С О 0 СЧ an О Л С Ъ 0

«0««ChCeф 0Л- ИИ- ЛЪ аеаа

«ЛС Ъе «О CO««0NСеЪ«««» С«Ъ

88«883333333ои8

«D «О «0 «О «O IO I0 «О «О I0 «О «О «O IO «0

О СЧ Л t» ta Л Л Л Л Л Л Л t«i h«Л Л h«

° е 1 1 а е е е а 1 1 е а е 1 ° в

СЧ ° О C С C 0 0 С 0 О С О O 0 О О

О О И О И О О О О C О C О

СС С«Ъ С«Ъ С«Ъ

В 1 а а а а а Е а Е а ° а

0 О C О О О О C О С О С 0

1OlС Ц РЪЯ1 1 1 1 И1

iZZgWlt 11 "11111111111

С«Ъ с Ъ С«Ъ С«Ъ t«t С Ъ С«Ъ С«Ъ С«Ъ С«Ъ С«Ъ С«Ъ С«Ъ С Ъ С«Ъ C«t С«1 С«Ъ 0 O

«О 0 «О «О IO «О ID IO ID ID IO IO «0 «О «О а0 с0 «О N С«Ъ О а а а а а а в a a а в е в а в a a е в а а

О О 0 О О О О О О О О О О O O О O O О О

И И

ОOOОООOOОООChОЪ «ОООООО

g g ggggOOO

Ф !

6

1

1 б в

12

В 1

31, 15