@ -(9-антрилметил)-метакриламид для получения люминесцентно- меченого сополимера с повышенной сольволитической и фотохимической стойкостью и люминесцентно-меченый сополимер с повышенной сольволитической и фотохимической стойкостью

 

1. Ы- (9-Антрилметил)-метакриламид формулы CO NH-CH2. Шз для получения люминесцентно-меченого сополимера с повыиенной сольволитической и фотохимической стойкостью . 2. Люминесцентно-меченый сополимер общей формулы. (Л где , -СНэ; n:m(0,10-0,89): : (99,11-99,90) мол.% со средневязкостной мол.массой 2-10-7,4-10 с повьшенной сольволитической и фoto- химической стойкостью.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

„„SU„„1219586 А (51)4 С 07 С 103/133, С 08F 220/569 (С 08 F 220/56, 220:06,220:14) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ (54) N — (9-АНТРИЛМЕТИЛ) — МЕТАКРИЛАМЩ

ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНТНО-МЕЧЕНОГО СОПОЛИМЕРА С ПОВЫШЕННОЙ СОЛЬВОЛИТИЧЕСКОЙ И ФОТОХИМИЧЕСКОЙ СТОЙКОСТЬЮ И Л10МИНЕСЦЕНТНО-МЕЧЕНЫЙ СОПОЛИМЕР С ПОВЫШЕННОЙ СОЛЬВОЛИТИЧЕС—

КОЙ И ФОТОХИМИЧЕСКОЙ СТОЙКОСТЬЮ (57) 1. N-(9-Антрилметил)-метакриламид формулы

Н C=C — СО NH-ÑH г сп> для получения люминесцентно-меченого сополимера с повып|енной сольволитической и фотохимической стойкостью, 2. Люминесцентно-меченый сополимер общей формулы, Cl-! — СН вЂ” C

С

О

Я где H=-H, -CH>, и:т=(0,10-0,89):

:(99,11-99,90) мол.% со средневязкостной мол.массой 2.10 -7,4 -10 с повьппенной сольволитической и фотохимической стойкостью.

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ,(21) 3714492/23-05 (22) 27.03.84 (46,) 23.03.86. Бюл. N - 11 ,(71) Ордена Трудового Красного

Знамени институт высокомолекулярных соединений АН СССР (72) В.Б.Лущик, М.Г.Краковяк, Е.В.Ануфриева и В.Д.Паутов (53) 678.744.013(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

У 523077, кл. С 08 F 220/06, 1976.

Авторское свидетельство СССР

У 365365, кл. С 08 F 220/06, 1973.

Авторское свидетельство СССР и 509608, кл. С 08 F 220/06, 1976

СН

1 сн,-с

C=1

NH

СН

1219586 2

IS

Изобретение относится к химии полимеров, а именно к N-(9-антрилметил)-метакриламиду для получения люминесцентно-меченых сополимеров с повышенной гидролитической и фотохимической стойкостью, и к люминесцентно-меченым сополимерам с повышенной гидролитической и фотохимической стойкостью, и может быть использовано для изучения структуры и процессов деструкции полимеров.

Целью изобретения является создание люминесцентно-меченого сополимера с повышенной гидролитической и фотохимической стойкостью.

Пример 1. Получение N-(9-антрилметил)-метакриламида.

К раствору 207 мл (1 ммоль) 9-антрилметиламина в 5 мл сухого бензола добавляют при перемешивании 0,2 мл (1,25 ммоль) диэтиланилинина и 0,16 мл (1,5 ммоль) свежеперегнанного хлорангидрида метакриловой кислоты. Перемешивание при комнатной температуре продолжают

3 ч, затем реакционную смесь тщательно промывают 0,1 í. HCI и водой (до нейтральной реакции). Вен; зольный слой отделяют и фильтруют, после чего бензол отгоняют при пониженном давлении. Получают 200 мг вещества (72 от теор.) с т.пл. 128162 С. После перекристаллизации сыо рого продукта из 1,2 мл толуола получают 85 мг N-(9-антрилметил)-метакриламида (Зl от теор.) в виде бледно-желтых кристаллов с т.пл.

172-173 С.

Найдено, : С 82,82; 82,84;

Н 6,38; 6,57; N 4,93; 4,88 !

9 и

Вычислено, %: С 82,28; Н 6,22;

N 5,09

В ИК-спектре полученного мономера содержатся полосы поглощения при 1680, 1540 и 1220 см, характерные для соединений с амидной

«1группой, и полоса при 1635 см, свидетельствующая о наличии двойной углерод-углеродной связи.

УФ-спектр раствора мономера в толуоле в области 350-400 нм по форме и положению полос поглощения идентичен спектру растворов соединений, содержащих 9-алкилантраценовую группировку. Имеющиеся в спектре поло сы поглощения характеризуются следующими значениями A„,„ и молярного коэффициента экстинкции . Я, (л/моль см):352 нм (5730)370 нм (8890), 392 нм (8450).

Сополимеры получают с помощью свободнорадикальной сополимеризации. Строение и состав сомономерных звеньев в сополимерах определяют с помощью методов УФ-спектроскопии и поляризованной люминесценции.

Молекулярные массы оценивают с помощью вискозиметрического метода.

Пример 2. Получение сополимера метилметакрилата с люминисцирующими группами N-(9-антрилметил)-метакриламидной структуры.

В ампулу помещают 1 мл (9,35ммоль, свежеперегнанного метилметакриалата (ММА), раствор И-(9-антрилметил)-

-метакриаламида ANNAAB 3 мл растворителя (смесь очищенных бензола и диметилформамида, взятых в объемном соотношении 1:! ) и 37 мл инициатора — динитрила азоизомасляной кислоты. Ампулу дегазируют, заполняют аргоном и запаиваютг. Полимеризацию проводят в термостате при о

60 С в течение 3 ч. По окончании полимеризации полимер осаждают метанолом, сушат до постоянного веса, определяют выход. Очищают полимер от низкомолекулярных антраценсодержащих примесей 5-7-кратным пере— осаждением метанола из толуольного раствора (до постоянного содержания антраценовых групп в полимере).

Полноту очистки контролируют методом поляризованной люминесценции, чувствительным к наличию в растворе низкомолекулярных люминесцирующих соединений, Содержание коналентно-присоединенных антраценовых групп в полимере определяют методом УФ-спектроскопии. Характеристическую вязкость ()j сополж ера о измеряют в толуоле при 25 С, его мол. массу М вычисляют по формуле

П 0Ф 073

Пример ы 3 и 4 выполнены в условиях примера 2.

Пример 5. Получение сополимера метакриловой кислоты с люминесцирующими группами N-(9-антрилметил) — метакриламидной структуры, В ампулупомещают 0,3мл(3,5 ммоль) свежеперегнанной метакриловой кислоты (NAK) раствор N-(9-антрил1219586

СНг= С- СООН, сн

СНг — С- СООН сн =сн — о — сн

55 метил)-метакриламида в 1,2 мл очищенного диметилформамида и 2,2 мг динитрила азоизомасляной кислоты.

Ампулу дегазируют, заполняют аргоном и запаивают.. Полимеризацию ведут в термостате при 60 С в течение 3,5 ч. Образовавшийся сополимер осаждают диэтиловым эфиром, сушат до постоянного веса, определяют его выход. Очищают сополимер

4-кратным переосажденным диэтиловым эфиром (15 мл) из раствора в 1,5 мл метанола. Контроль за степенью очистки и определение содержания ковалентно-присоединенных антраценовых групп в полимере осуществляют как в примерах 2-4. Характеристическую вязкость полимера измеряют в 0,002 н. растворе НС1 при 30 С и вычисляют его мол. массу М по фор() =6,6 ° l 0 M

Пример ы 6 и 7 выполнены в условиях примера 5.

Данные о количестве N-(9-антрилметил) -метакриламида (АММАА) при сополимеризации, о содержании антраценовых групп в полученном по примерам 1-7 сополимере, о значениях

ego (yj и М приведены в табл. 1.

Гидролитическую устойчивость определяют по содержанию антраценовых групп в сополимере (А) после 0,5и 5-часовой выдержки 5 -ных растворов сополимеров в растворителе, состоящем из 80 об. хлористого метилена и 20 об. трифторуксусной кислоты при 22 С.

Данные о сольволитических свойствах сополимеров приведены в табл.2, . где для сравнения дана стойкость сополимера MMA с 9-антрилметилметакрилатом (А1ИА). фотохимическую стойкость сополимеров оценивают по величине поляризации люминесценции (P) после облучения растворов сополимеров в NaOH (концентрация раствора 100 мг/дл, рН 9,0, степень ионизации -СООНгрупп =1) при 25 С монохроматичесо ким светом с g.=365 нм (ртутная лампа ДРШ-250-3). Рост величины 1/Р отражает увеличение количества отщепившихся низкомолекулярных антраценсодержащих фрагментов °

Данные по фотохимической стойкости сополимеров в сравнении со. стойкостью сополимеров MAK c AMMA представлены в табл. 3.

Значения (1/Р) представляют собой отношение величины 1/Р раствора через определенное время облучения к величине 1/Р для исходного раствора, выраженное в процентах.

В табл. 4 представлены данные по гидролитической устойчивости

10 растворов сополимеров (концентрация растворов 100 мг/дл в 1 н. растворе

НС1) при 25 С без облучения в сравнении с люминесцентно-меченым сололимером — виниловый спирт — винил15 ацетат-9-антрилметилвиниловый эфир (ВС-ВА-АМВЭ).

Использованные соединения имеют следующую структуру.

MMA — метилметакрилатг

СН

MAK — метакриловая кислота:

AMMA — 9-антрилме тилме т акр илат: сн !

СНг = С- сО- O-gq

АММАА — N- (9-антрилметип )-метакриламид сн

45 CHг= С вЂ” С04МН-СН

АМВЭ вЂ” 9-антрилметилвиниловый

50 эфир:

1219586

Таким образом, люминесцентно-Mesemble сополимеры, с одной стороны, характеризуются определенной структурой антраценсодержащих звеньев, отвечающей требованиям, которые предъявляются к люминесцирующим меткам, используемым для изучения полимеров с помощью люминесцентных методов. С другой стороны, антраценсодержащие сополимеры отличаются от известных полимеров с антраценсодержащими люминесцирующими метками значительно более высокой гидролитической и фотохимической стабильнос тью.

Таблица 1

И 10

Е21, дл/г

Выход сопоКоличество антраВремя сополиме—

Количеств о

АИИАА в смеси мономеров

Основной

Пример лимемономер ценсодержащих звеньев ра,мг (% от теоретического) ризации,ч мол.% мг в сополимере и 100

m+n мол.%

0,10

MMA 5 0,19 3

ИИА О 0,38 3

MMA 50 . 1,9 3

0,17

0,74 MAK 2 0,21 3,5 0,)О

ИАК 3 7 О 39 7 5 О 22

MAK 20 2,1 3,5 0,89

1/Р— параметр, измеряемый с помощью метода поляризованной о люминесценции и отражающий строение системы связей между основной полимерной цепью и антраценовым ядром.

3 Таблица 2

Длительность обработки сополимеров () и содержание оставшихся А-групп, Исходный сополимер

Название

А мол.% и % от исходного (А „ ) Содержание А, мол.%

А,мол.% А „,% A.,мол.% А,%

О 109 О 018 16 5 сО 00! с1

0,096

0,093 96,9

0,092 95,8

0,165 97,0

0,17

MMA-АИИАА (пример 4) 0,74

0,72 97,3

MMA-AMMA (базовый объект)

MMA-АИИАА (пример 2)

MMA AMMAA (пример 3) 600(64) 0,19 50 9

560(60) О 18 46 9

540(58) 0„16 39 9

210(70) 0,18 74 9

290(97) 0,10 20 9

180(60) О,!2 33 9

1219586

Таблица 3

Значения (1/Р),„, Е, люминесценции растворов сополимеров через определенное время облучения () Исходный полимер

КоличестНазвание во антраценсодержащих зве ньев, мол. X с, мин

10 20 30

45 60 80

148 175 269

403

0,19

100

103 100 105

0,10

98 106 98

100

MA K-АМ"1АА (пример 5) MAK-АММАА (пример 6) 0,22

100

107

MAK-АММАА (пример 7) 104

100

0,89

Таблица 4

Исходный сополимер

Название

Количест

so антра ценсодер жащих зв ньев, мол. Е мин

0 40

100 24

0,21

ВС-ВА-АМВЗ

100 175 290

100 100 Р8

1300 2600

0,10

100

0,22

100 100 99

100

Составитель В.Чупов

Редактор Н.Егорова Техред Л,Олейник Корректор О.Луговая

Тираж 379 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 1230/33

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

МАК-AMMAA (пример 5)

MAK-AMMAA (пример 6) Значения (1/Р) ц, Z, люминесценции растворов чере з™определенное время (л)