Способ регенерации отработанного меркаптидного щелочного раствора процесса переработки сжиженных газов
Изобретение относится к способу регенерации отработанного меркаптидного щелочного раствора процесса переработки сжиженных газов. Цель - повышение степени регенерации и получение метилмеркаптана, этилмеркаптана и смеси меркаптанов C<SB POS="POST">2</SB> и выше. Регенерацию ведут путем десорбции меркаптанов продувкой раствора парами положительного гетерогенного азеотропа низшего одноатомного алифатического спирта с водой или смесью низкокипящих природных меркаптанов изо-C<SB POS="POST">3</SB> и выше. Десорбцию ведут при 100-125°С, давлении 0,1-0,2 МПа и массовом соотношении продувочного газа и меркаптидного раствора 1:(2-20). Полученную смесь меркаптанов с продувочным газом после стадии конденсации подвергают ректификации с выделением целевых продуктов, отделением воды, а кубовую жидкость рециркулируют на стадию десорбции. При использовании паров положительного гетерогенного азеотропа низшего спирта с водой при ректификации выделяют метилмеркаптан и смесь меркаптанов C<SB POS="POST">2</SB> и выше, а в случае смеси низкокипящих природных меркаптанов - метилмеркаптан и этилмеркаптан. Степень регенерации до 99,9%. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 8 табл.
СОЮЗ COBE.TCHÈÕ.
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИН
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К А BTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ ГОСУДАРСТ8ЕКНЫЙ КОМИТЕТ ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ ПРИ fNHT СССР 1 . (2!) 4305396/23-04; 4306167/23-04, (22) 14.09.87 ! (46) 07.08.89. Бюл. № 29 (71) Волго-Уральский научно-исследо— вательский и проектный институт по добыче и переработке сероводородсодержащих газов (72) В.P. Грунвальд, В.И. Вакулин, Н.Я. Капралова, В.И. Настека, А.И. Бердников, Б. П. Бородин, В.Э. Ымидт, А.Я. Бакланов, К.С. Рочев, Т.Г. Баженова, Г.Ф. Мурзакаева и Г.В. Кириллова (53) 547.279.07(088.8) (56) Договор ¹ 46-04/65335-134. Фирма "Текнип". Завод по очистке природного газа и производству серы, третья очередь (Оренбург, СССР). Окончательный проект. — Черт. № 54272335002001 (02). Установка очистки пропан-бутановой фракции от меркаптанов. Схема процесса, 1978. (54) СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ОТРАБОТАННОГО МЕРКАПТИДНОГО ЩЕЛОЧНОГО РАСТВОРА ПРОЦЕССА ПЕРЕРАБОТКИ СЖИЖЕННЫХ ГАЗОВ (57) Изобретение относится к способу регенерации отработанного меркаптид— ного щелочного раствора процесса пе— Изобретение относится к способу регенерации отработанного меркаптидного щелочного раствора процесса переработки сжиженных газов, который используется для повторной экстрак>ции меркаптанов из сжиженных газов. Цель изобретения — повышение степени регенерации и одновременное по„„SU„„1498759 А 1 реработки сжиженных газов. Цель— повышение степени регенерации и полу-, чение метилмеркаптана, этилмеркаптана и смеси меркаптанов С и выше. Регенерацию ведут путем десорбции меркаптанов продувкой раствора парами положительного гетерогенного азеотропа низшеrо одноатомного алифатичес кого спирта с водой или смесью низкокипящих меркаптанов изо-С > и выше. Десорбцию ведут при 100-125 С, давлении 0,1-0,2 МПа массовом соотношении продувочного газа и меркаптидного раствора 1:(2-20). Полученную смесь меркаптанов с продувочным га— зом после стадии конденсации подвергают ректификации с выделением целевых продуктов, отделением воды, а кубовую жидкость рециркулируют на стадию десорбции. При использовании паров положительного гетерогенного азеотропа низшего спирта с водой при ректификации выделяют метилмеркаптан и смесь меркаптанов С и выше, а в случае смеси низкокипящих природных меркаптанов — метилмеркаптан и этилмеркаптан. Степень регенерации до 99,97. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 8 табл. лучение метилмеркаптана, этилмеркаптана и смеси меркаптанов С и выше, На чертеже приведена принципиальная схема ггроцесс». Цель достигается десорбцией меркаптанов продувкг и раствора парами положительного гетерогенного азеотропа низшего однг ач много алифатическо8759 4 следующую ректификационную колонну 24. С верха колонны по линии 25 выво5 дятся все содержащиеся в спирте меркаптаны (С +Ь). Спирт по линии 7 вновь отправляется на отдувку меркаптанов в колонну 4 регенерации. По линии 26 подается спирт для первой ре10 генерации ° . С верха колонны по линии 25 выводится этилмеркаптан, и смесь.меркаптанов (изо- Сэ+b) рециркулируется на стадию десорбции. По линии 26 подаетсЯ смесь мсРкаптанов (изо- Сэ+Ь) BB первую . регенерацию. По линии 27 предусмотрен вывод смеси меркаптанов (изо- С +b). Perенерированный щелочной раствор 2р с низа колонны выводится по линии 9 и через теплообменник 2 отправляется в емкость хранения щелочи для повторного использования на стадии очистки от меркаптанов пропан-бутановой фрак25 ции. Часть щелочного раствора по линии 10 через теплообменник 11 подает- ся в колонну регенерации для поддержания постоянной температуры. 3,2 8,0 Остальное 3 149 го спирта с водой или смесью низкокипящих природных меркаптанов (СПИ) изо-С и вьш)е при массовом соотно9 шении, равном 2-20: 1 соответственно, с последующей ректификацией полученной после конденсации смеси меркаптанов с продувочным газом с выделением метилмеркаптана и этилмеркаптана в случае использования СПИ и метилмеркаптана и смеси меркаптанов С и выше. Способ осуществляется следующим образом. Иеркаптидсодержащий щелочный раствор по линии 1 поступает в подогреватель 2 и далее по линии 3 — в колонну 4 регенерации, заполненную насадкой. Из разделителя 5 по линии 6 в верхнюю часть колонны поступает вода, а по линии 7 через теплообменник 8 в низ колонны поступает спирт, пары которого с парами воды из водно щелочного раствора образуют в колонне положительную азеотропную смесь или CIIM, которая служит газом отдувки меркаптанов из меркаптидного щелочного раствора. Целочной раствор с, I низа колонны выводится по линии 9, а часть раствора по линии 10 через теплообменник 11 подается в колонну регенерации для поддержания постоянной температуры. Парогазовая смесь, состоящая из спирта, воды и меркап; танов, или смесь меркаптанов с парами воды по линии 12 отводится через аппараты воздушного 13 и водяного 14 охлаждения и в виде пароконденсатной смеси поступает в разделитель 5. Жидкость в разделителе расслаивается на два слоя: нижний — водяной, верхний— слой спирта с растворенными меркаптанами или смесь меркаптанов. Вода по линии 6 вновь подается в колонну 4, а спирт с растворенными меркаптанами или смесь меркаптанов по линии 15 сливается в накопитель 16. Пример 1. Стадия десорбции: соотношение спирт: щелочь 1:2; температура регенератора, 100-105 С; давление атмосферное. Стадия ректификации. 1-я колонна:. температура верха, 20 С; температура низа 110 С; цавление атмосферное. 2-я колонна: температура верха, 60 С; температура низа 115-120 С; 40 давление атмосферное ° Регенерации подвергают отработанный меркаптидный щелочной раствор процесса очистки пропан-бутановой фракции от меркаптанов следующего 45 состава, мас.7: Меркаптидная сера Едкий натр Вода Несконденсированные меркаптаны дополнительно охлаждаются .в. теплообмен50 нике 17 и по линии 18 поступают в накопитель 16. Смесь спирта с меркаптанами или смесь меркаптанов по линии 19 подается в ректификационную колонну 20, С верха колонны по линии 21 выводится метилмеркаптан, а смесь спирта с меркаптанами (С +Ь) или смесь меркаптанов (С +Ь) по линии 22 через теплообменник 23 поступает в Подвергаемый регенерации щелочной раствор анализируют на содержание меркаптидной серы методом потенциометрического титрования. Меркаптидная сера в растворе представлена следующими меркаптидами, отн.Х: СН SH 85 С Н ЯН 10 i.=C H SH 5 1498759 В качестве продувочного газа используют пары положительного гетерогенного азеотрагга спирта с водой. Дпя изучения возможности регенера5 ции щелочи отдувкой азеотропом воды со спиртом в качестве последнего вы— бирают низшие алифатические спирты. Физико-химические свойства спиртов и их азеотропов с водой приведены в табл. 1. Отработанный меркаптидный щелочной раствор в количестве 10 r помещают в регенератор, представляющий собой насадачную колонну высотой 350 мм и диаметром 30 мм с насадкой из нихромовой спирали. Регенератор снабжен электронным реле, контактным термометром, холодильником и краником для отбора проб. Пары иэобутиловога спир — 20 та с температурой 110 С подаются в низ регенератара, которые с водой образуют аэеотроп, снижающий температуру кипения раствора и вызывающий I обильный паровой поток. Массовое со- 2б отношение изобутилового спирта к щелочному раствору 1:2. Пары изобутилового спирта с водой, поднимаясь по слою насадки, увлекают за собой выделяющиеся меркаптаны. Па- gp рогазовая смесь через холодильник поступает в ловушку †разделите, где конденсируется с образованием двухслойной жидкости: нижняя — вода, верхняя — меркаптаны с изобутиловым спиртом. Воду отделяют и возвращают в процесс. Пробы отрегенерированной щелочи отбираются на анализ через определенные промежутки времени (3, 6, 10 мин) . Содержание меркаптидной серы в растворе определяется методом потенциометричес ког о титров ания. Полученная в разделителе смесь меркаптанов с изобутилавым спиртом 4> поступает в колонну ректификации, представляющую собой стеклянную трубку высотой 400 мм, диаметром 30 мм с насадкой из нихромовой спирали. В о колонне при температуре верха 20 С и низа 110 С происходит вьщеление метилмеркаптана чистотой 99,6Х, а смесь меркаптанов (С +Ь) с изабутиловым спиртом поступает в следующую колонну. В колонне при температуре верха 60 С и низа 115-120"С выделяется смесь меркаптанов (С +b), а кубовую % жидкость и изобутилавг|й спирт рециркулируют па c"l,l,lèl,l сорбции. Аналогичные оггыты регенерации меркаптиднаго щелочного раствора проводят при различных соотношениях продувочного газа к меркаптидному щелочному раствору. Результаты представлены в табл. 2. Пример 2. Регенерации подвер— гают отработанный меркаптидный щелочной раствор процесса очистки и пропан-бутановой фракции от меркаптанав следующего состава, мас.7: Меркаптидная сера 3,8 Едкий натр 6,5 Вода Остальное Иеркаптидная сера в щелочном растворе представлена следующими меркаптидами, отн.7: сн ян 85 С Н эЬН 10 С Н $Н 5 В качестве продувочного газа используют пары азеотропа н — бутиловый спирт — вода. Отработанный меркаптидный щелочной раствор указанного состава регенерируют в условиях. прцмера 1. Подвергаемый регенерации и регенерированный щелочной раствор анализируют на содержание меркаптидной серы методом потенциометрического титрования. Полученные результаты приведены в табл. 3. Пример 3. Отработанный меркаптидный щелочной раствор с содержанием меркаптиднай серы 3,8 мас.Х и едкого натра 6,5 мас.7 подвергают регенерации согласно условиям примера 2. В качестве органического вещества используют циклопентанол, 2-пентанол, З-пентанол, циклогексанол, 1-гексанол, 1 — гептанол, 1-актанал, фурфуриловый спирт, бенэоловый спирт. Полученные результаты приведены в табл. 4. Пример 4. Параметры проведения процесса регенерации по стадиям аналогичны условиям примера 1. Регенерации подвергают отработанный меркаптидный, щелочной раствор процесса очистки пропан-бутанавой фракции ат меркаптанав следующего состава, мас.Ж: Меркаптидная сера 3,2 Едкий натр 8,0 Вода Остальное Подвергаемый раг г и "рацгпг щелоч— най раствор «на. .и игруют на содержа1498759 ние меркаптидной серы методом потен— циометричес кого титрования. Меркаптидная сера в растворе представлена следующими меркаптидами, отн.7: СН,SH 85 С Н, Н 10 х=Сэн SH 5 В качестве продувочного газа ис- 10 пользуют смесь низкокипящих природных меркаптанов (Сз+Ъ) . Смесь меркаптанов предварительно анализируют по известной методике. Состав смеси меркаптанов, отн.X: 15 СНSH 98,97 С н9ьн .1,02 Следы Отработанный меркаптидный щелочной раствор в количестве 10 г помещают в регенератор, представляющий собой насадочную колонку высотой 350 мм и диаметром 30 мм с насадкой иэ нихромовой спирали. Регенератор снабжен электронным реле, контактным 25 термометром, холодильником и краником для отбора проб. Продувочный газ смесь низкокипящих меркаптанов (С + +Ъ), предварительно подогретый в те термостате до 100 С, подается в низ регенератора. Массовое соотношение продувочного газа к щелочному раствору 1:2. Пары меркаптанов поступают в нижнюю часть регенератора, затем,подни35 маясь по слою насадки, увлекают за собой выделяющиеся меркаптаны. Парогазовая смесь через холодильник поступает в ловушку-разделитель, где конденсируется с образованием двухслойной жидкости: нижняя — вода, верхняя — меркаптаны. Воду отделяют и возвращают в процесс. ° Пробы отрегенерированной щелочи отбираются на анализ через опреде- 45 ленные промежутки времени (3, 6, 10 мин). Содержание меркаптидной серы в растворе определяется методом потенциометрического титрования. Состав смеси меркаптанов определяется 50 по известной методике. Полученная в разделителе смесь меркаптанов поступает в колонну ректификации, представляющую собой стеклянную трубку высотой 400 мм, диамет55 ром 30 мм. В колонне при температурах верха 20 С и низа 110 С происходит выделение метилмеркаптана чистотой 99,57, смесь меркаптанов (С +Ъ) поступает в следующую колонну. В колонне при температуре верха 45 С и низа 12DОС выделяется этилмеркаптан чистотой 99,37, а кубовая жидкость (С +b) возвращается на следующую регенерацию. Аналогичные опыты регенерации меркаптидного раствора проведены при различных соотношениях продувочного газа к меркаптидному щелочному раствору. Полученные результаты приведены в табл. 5 и 6. Пример 5. Регенерации подвергают отработанный меркаптидный щелочной раствор процесса очистки пропанбутановой фракции от меркаптанов следующего состава, мас.7.: Меркаптидная сера 3,8 Едкий натр 6,5 Вода Остальное Меркаптидная сера в щелочном растворе представлена следующими меркаптидами, отн.7: СНзБН 85 Сэн.,$Н 5 В качестве продувочного газа используют смесь низкокнпящих природных меркаптанов (Сз+Ъ) следующего соста;ва, отн.7: с3Н 7SH 98,97 С,Н,ВН 1;О С Н,РН Следы Отработанный меркаптидный щелочной раствор укаэанного состава регенерируют в условиях примера 4, Подвергаемый регенерации и регенерированный щелочной раствор анализируют на содержание меркаптидной серы методом потенциометрического титрования. Индивидуальный состав смеси меркаптанов определяется по известной методике. Полученные результаты приведены в табл . 7 и 8. Из приведенных в табл. 2 и 8 данных видно, что степень регенерации отработанного меркаптидного щелочного раствора процесса очистки пропанбутановой фракции от меркаптанов при массовом соотношении продувочного газа к щелочному раствору, равном 1:2 — 20, достигает 99,3-99,9 отн.X. Применение в качестве продувочного газа положительного гетерогенного азеотропа спирта с водой или СПМ позволяет убрать углеводородный газ отдувки, эагрязняющий меркаптаны, 1 <9 Таблица 1 Температура кио пения, С Спирт СодержаФормула ние воды в азеотвещества азеотропе, мас.7 ропа с Вор,оА — С Н 0 С НБО z С,Н „О С,Н„О С,Н,,О С Н О СбН мО С7Н so С7Н f6 0 С,Н„О 89,6 34 93 42 98,5 80 96,1 57 92,5 38,5 91,7 36 98 92 98 75 99,9 91 99 83 99,4 90 108 118 169,4 119 161 158 176 195 Изобутиловый спирт н-Бутиловый спирт Фурфуриловый спирт Циклопентанол 2-Пентанол 3-Пентанол Циклогексанол 1 — Гексанол Бензиловый спирт 1-Гептанол 1-Октанол и выделить меркаптавы в свободном виде. Использование предлагаемого способа регенерации отработанного меркаптидного щелочного раствора обеспечивает по сравнению с известным повышение степени регенерации до 99,9 отн.7. против 50-75 отн. Ж, полу— чение дополнительных полезных продук— тов — метилмеркаптана и этилмеркапта— на, используемых в качестве сырья для производства гербицидов. Кроме того, отпадает необходимость использования топливного газа, загрязняющего меркаптаны. Формула изобретения 1. Способ регенерации отработанного меркаптидного щелочного раствора процесса переработки сжиженных газов путем десорбции меркаптанов продувкой раствора газом при 100-125 Ñ и О, 1— 0,2 МПа и последующей конденсации парогазовой смеси с отделением воды, отличающийся тем, что, с целью повышения степени регенерации и получения метилмеркаптана, этилмеркаптана и смеси меркаптанов 8 759 С и выш» в качес тне газа продувки 2 используют пары положительного гет»рогенного азеотропа низшего одноатомного алифатического спирта с водой 5 или смесь низкокипящих природных меркаптанов изо — С и выше и процесс де3 сорбции проводят при массовом соотношении продувочный газ: меркаптидный раствор 1: 2 — 20, а полученную смесь меркаптанов с продувочным газом после стадии конденсации подвергают ректификации с выделением метилмеркаптана, этилмеркаптана и смеси lS меркаптанов С и выше, а кубовую жидкость рециркулируют на стадию десорбции. 2. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что в случае исполь2р зования в качестве газа продувки паров положительного гетерогенного азеотропа низшего спирта с водой при ректификации выделяют метилмеркаптаи и смесь меркаптанов С и выше. 25 3. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что в случае использования в качестве газа продувки сме— си низкокипящих природных меркаптанов при ректификации выделяют метилмерчп каптан и этилмеркаптан. 1498759 Таблица 2 Время регенерации, мин 9,5 9,5 1:2 9,4 9,4 1:20 9,3 1: 25 Таблица 3 Время регенерации, мин 9,4 1:2 9,4 1:10 9,3 1:20 9,3 1:25 9,0 Соотношение продувочного газа к мер— каптидному раствору Соот,ношение продувочного газа к меркаптид-, ному щелочному раствору 6 6 1 0 6 3 6 6 3 6 1 0 Ь 6 6 10 .3 10 Содержание меркаптидной серы после pereнерации, г/л 9,6 2,92 0,03 9,6 2,88 0,03 9,66 2,98 0,06 9,92 3,11 0,16 13,66 8,32 2,08 Содержание меркаптидной серы после регенерации, г/л 12,05 3,42 0,04 12,08 3,33 0,04 12, 51 3,72 0,23 12,88 4,37 0,34 18,51 4,18 3,01 Степень регенерации, отн. 7 70,0 90,9 99,9 70,0 91,0 99,9 69,8 90,7 99,8 69,0 90,3 . 99,5 57,3 74,0 93,5 Степень регенерации, отн. Х 68,3 91,0 99,9 88,2 91,1 .99,9 67,1 90,2 99,4 66,1 88 5 99,1 51,3 73,2 92,1 Содержание свободной щелочи, мас.7 Содержание свободной щелочи, мас.Ж! 1498759 Табл ица Содержание свободной щелочи, мас.Ж Степень Спирт Время регенерарегенерации, отн.Ж ции, мин 9,1 10 9,1 9,4 10 9,4 9,3 99,9 99,8 ,99,6 99,1 9,1 95,1 99,9 99,9 99,5 9,2 99,1 95,7 99,9 99,8 99,0 98,6 8,7 95,0 99,9 99,7 8,7 99,0 98,4 94,1 Фурфуриловый спирт Циклопентанол 2-Пентанол 3-Пентанол Циклог екса нол 1-Гексанол Бензиловый спирт 1-Гептанол 1-Октанол Соотношение продувочного газа к меркаптидному раствору 1:1 1:2 1:10 1:20 1:25 1:1 1:2 1:10 1:20 1:25 1:1 1:2 1: 10 1:20 1:25 1:1 1:2 1: 10 1:20 1:25 1:1 1:2 1:10 1: 20 1:25 1 . I 1:2 1: 10 1:20 1:25 1:1 1:2 1:10 1:20 1:25 1:1 1:2 1: 10 1:20 1:25 1:1 1:2 1:10 1:20 1:25 Содержание меркаптидной серы после регенерации, г/л 0,04 0,04 0,15 0,31 2,09 0,04 0,08 0,23 0,34 2,37 0,08 0,08 0,27 0,38 2,58 0,08 0,08 0,31 0,46 2,66 О, 12 0,12 0,31 0,57 2,74 0,04 0,08 0,15 0,34 1,86 0,04 0,04 0,19 0,34 1,63 0,04 0,08 0,38 0,53 1,9 0,04 0,12 0,38 0,61 2,24 99,9 99,9 99,6 99,2 94,5 99,9 99,8 99,4 99,1 93,9 99,8 99,8 99,3 99,0 93,2 99,8 99,8 99,2 98,8 93,0 99,7 99,7 99,2 98,5 92,8 l6 1498759 Т а блица 5 Сод ержа ние меркаптидной серы после регенерации, г/л Степень регенерации, отн. 7 Соотношение Содержание свободной Время pereпродувочного газа к щелочи, мас.7 нерамеркаптидции, мин ному раствору 9,5 9,5 1:2 1:10 9,4 9,3 1:20 1:25 9,0 Таблица 6 Индивидуальный состав меркаптанов перед ректификацией, мас. X Степень реСоотношение! продувочно. го газа к генерации, отн. X СН ЬН (, Н SH С Н ВН СН„ЯН щелочному раствору 0,988 0,98 0,77 0,62 0,57 0,08 0,07 0,06 0,05 0,04 95,98 93,27 76,13 62, 26 57, 17 2,63 5,07 20,61 33,17 37,78 0,32 0,61 2,42 3,9 4,44 99,9 99,9 99,7 99,4 92,9 1:1 1:2 1:10 1:20 1:25 Таблица 7 Содержание свободной щелочи, мас.7 Соотношение Время регенера — ции, мин Содержание меркаптидной серы после регенерации, г/л Степень регенерации, отн. 7 продувочного газа к меркаптидному раствору 6 12, 54 3,8 0,04 12,62 3,76 67,0 90,0 99,9 66,8 90,1 7,1 1:2 7,1 6 6 6 6 6 10, 53 3,14 0,03 10, 59 3,11 0,03 10, 72 3,20 0,10 10,88 3,36 0,19 15,81 8,61 2,27 67,1 90,2 99,9 66,9 90,3 99,9 66,5 90,0 99,7 66,0 89,9 99,4 50,6 73,1 92,9 l8 1498759 11родолжение табл.7! 4 ) 5 г 7,0 1:20 7,0 1:25 6,9 Таблица 8 Индивидуальный состав меркаптанов перед ректификацией, мас.X Степень регенерации, отн. Х Соотношение продувочного газа к С Н78Н С Н ЯН С5Н ЯН СН БН С Н ЬН щел оч ному раствору 0,98 0,95 0,74 О, 586 0,52 0,37 95,46 О, 078 О, 71 92,45 0,07 2, 75 73,08 0,06 4,36 59,07 0,046 4,85 53,00 0,41 99,9 99,9 99,6 99,4 98,9 1:1 1:2 1:10 1:20 1:25 3,08 5,82 23,37 35,94 41,22 Составитель Т. Власова Техред А.Кравчук Корректор Т.Палий Редактор Н. Яцола Заказ 4512/18 Тираж 352 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4!5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101 1Î 10 10 10 0,04 12,85 3,95 0,27 12,92 4,11 0,27 19, 04 10, 75 3,76 99,9 66,2 89,6 99,3 66,0 89,2 99,3 49,9 71,7 90,1
