Способ иммобилизации металлопорфиринов на полимере

 

Изобретение относится к химии полимеров и может быть использовано в химической промышленности в качестве катализаторов окисления биологически активных олефинов. Изобретение позволяет иммобилизовать металлопорфирины на полимере простым и удобным способом, что достигается путем обработки полимера общей формулы [(CF<SB POS="POST">2</SB>-CF<SB POS="POST">2</SB>)<SB POS="POST">M</SB>-(CF<SB POS="POST">2</SB>-CF)<SB POS="POST">N</SB>-O-CF<SB POS="POST">3</SB>-CF(CF<SB POS="POST">3</SB>)-O-CF<SB POS="POST">2</SB>-CF<SB POS="POST">2</SB>-SO<SB POS="POST">2</SB>F)] где M:N=5-12, мол.м. 10<SP POS="POST">5</SP>-10<SP POS="POST">6</SP>, смесью 1 мас.ч диоксана с 0,02-100 мас.ч имидазола, морфолина или пиперазина при 22-150°С.

СООЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

А1

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТОРСКОМ,Ф СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ООССН3

НЗ сн

0Н сн сн

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

IlO ИЭОБРЕТЕНИЯМ И. ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4268390/3)-05 (22) 22,05.87 (46) 23.08.89. Бюл. 31 (71) Институт химической физики

АН СССР и Научно-исследовательский физико-химический институт им, Л.Я.Карпова (72) Н.С.Ениколопов, С.А.Вольфсон, С.Ф.Тимашев, Н.А.Дрейман, И.М.Попков, А,Б.Соловьева, Г.В.Пономарев, А.В.Воробьев, Е.А.Лукашова, P.P.Øèôрина и Н.В.Филатова (53) 542,943,73(088,8) (56) ДАН СССР, 1986, т. 290, В 6, с. 1383-1386.

0kahata У., Noguchi Н., Sekil.

Higly selective transport of molecular oxygen in à polymer coutaining а cobalt — porphyrin complex as a

fixed carrier. — Macromolecules, 1986, N 19, р. 494-496.

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к способу иммобилизации металлопорфиринов (МП) на полимере, и может быть использовано в химической промышленности вследствие того, что металлопорфирины, иммобилнзованные на полимере, могут применяться в качестве катализаторов окисления, например, биологически активных олефинов, Целью изобретения является упрощение технологии процесса. В качестве металлопорфирнноя могут быть использованы гематопорфприн — MnOÄÄSUÄÄ 3 02577 (51)4 С 08 F 8/42 214/26//В 01 1 3/06

2 (54) СПОСОБ ИММОБИЛИЗАЦИИ МЕТАЛЛОПОРФИРИНОВ НА ПОЛИМЕРЕ (57) Изобретение относится к химии полимеров и может быть использовано в химической промьш)ленности в качестве катализаторов окисления биологически активных олефинов. Изобретение позволяет иммобилизовать металлопорфирины на полимере простым и удобным способом, что достигается путем обработки полимера общей формулы

)- с! z — сГzp р f сгz c! )„ !

0 cl cl 1 !)-0 сГ - !.! z- s9 v где m:n 5-12, мол. м. 10 -10, смесью 1 мас.ч. диоксана с 0,02-100мас.ч имидазола, морфолина или пипераэина при 22-!50 С.

-СН СОО (ГПМпоАц), тетра-п-метоксифенилпорфирин (ТМФП-МпоАц), тетрафенилпорфирин — МеХ (ТФПМех), где Ме==Mn, Со, Fe, х=СН СОО, С1, Br структур

СН2

СО СН З 2 2

I CH CH CH C0 СН!

2 3

1502577

3 осн

ОСН

СН,О!

О (III) 20

Н20

В качестве полимера используют сульфированный перфторированный со- 25 полимер-полимер

Иммобилизация металлопорфиринов 30 на полимере протекает за счет гидролиэа сульфофторидных групп гетероциклическим азотсодержащим соединением с образованием ионогенных ЙЯО групп с последующим координированием азотсодержащего гетероциклического соединения с этой группой и фиксацией металлопорфирина.

П р и м .е р 1. В 2 мЛ приготовленного на воздухе раствора 50 мг 40

1 ПМпАц формулы (I) в смеси диоксана и морфолина(соотношение 1:0,02 мас.ч,) помещают пленку перфторированного полимера весом 50 мг и нагревают в о запаяной ампуле при 150 С в течение 45

2 ч, Полученный образец отмывают дистиллированной водой и сушат на воздухе. Содержание ГПМпАц 8Е (4 мг).

Приме р 2. В 2 мл приготовленного на воздухе раствора 50 мл

ТФПИпАц формулы (II) в смеси диоксана и морфолина (соотношение 1:

0,02 мас.ч.) помешают пленку перфторированного полимера весом 50 мг о, и выдерживают при 22 С в течение

2 сут. Полученный oc разец отмывают дистиллированной водой и сушат на воздухе. Содержание ТФПИпАц в l м мг пленки 67. (3 мг).

П риме р 3. В2млприготовленного на воздухе раствора 50 мг

ТФПМпАц формулы (II) в смеси диоксана и морфолина (соотношение 1: 1 мас. ч.) помещают пленку перфторированного полимера весом 50 мг и нагревают в эапаяной ампуле при 150 С в течение

2 ч. Полученный образец отмывают дистиллированной водой и сушат на воздухе, Содержание ТФПИпАц в полученной пленке 77. (3,5 мг).

Пример 4. В 2 мл приготовленного на воздухе раствора 50 мг

ТИФПМпАц формулы (II) в смеси диоксана и морфолина (соотношение 1:

100 мас.ч.) помещают пленку перфторированного полимера весом 50 мг.

Обработку пленки осуществляют как в примере 1. Содержание ТИФПИпАц в полученной пленке 87. (4 мг).

Пример 5. В 2 мл приготовленного на воздухе раствора 50 мг

ГПИпАц формулы (I) в смеси диоксана и имидазола (соотношение I I мас.ч.) помещают пленку перфторировàííîro полимера весом 50 мг и нагревают в запаяной ампуле при !20 С в течение

2 ч. Полученный образец отмывают дистиллированной водой и сушат на воздухе, Содержание ГПМпАц в полученной пленке 8Х (4 мг).

Пример 6. В 2 мл приготовленного на воздухе раствора 50 мг

ТФПСо формулы (III) в смеси диоксана и морфолина (соотношение l:l мас.ч.) помещают пленку перфторированного полимера весом 50 мг. Обработку пленки осуществляют как в примере 2. Содержание ТФПСо в полученной пленке

5/ (2,5 мг), II р и м е р 7, В 2 мл приготовленного раствора 50 мг ТФПИпАц формулы (II) в смеси диоксана и пиперазина (соотношение 1:1 мас.ч.) помещают пленку перфторированного полимера весом 50 мг.обработку пленки осуществляют как в примере 1. Содержание

ТФПИпАц в полученной пленке 8Х (4 мг), П р н м е р 8, В 2 мл приготовленного раствора 50 мг ТФПГеС1 формулы (?1?) в смеси диоксана и морфолина (соотношение 1:1 мас,ч.) помещают пленку перфторированного полимера весом 50 мг, Обработку пленки осуществляют как в примере i. Содержание ТФПРеС1 в полученной пленке

47. (2 мг).

1502577

Формула изобретения с 1- cl z -cl 21т-1с(z clz 4--1 о-сг,-сг(т,)-о-cf — сг - sogp где m:n=5:12, 5 и с мол. м. 10 — 10, в качестве растворителя используют смесь диоксана с имидазолом, морфолином или пипераэином, взятых при массовом соотношении 1:(0,02-100), и процесс проводят при 22-150 С.

Составитель Л.Чупова

Редактор Н.Лазаренко Техред М. Ходанич Корректор О.Иипле

Заказ 5040/33 Тираж 411 Подписное

BHHHIIH Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r.Óæãîðîä, ул. Гагарина,101

Пример 9 (контрольный). В

2 мл приготовленного на воздухе раствора 50 мг ГПМпАц формулы (I) в смеси диоксана и морфолина (соотноше5 ние 1:0,2 мас.ч.) помещают пленку перфторированного полимера весом

50 мг и нагревают в запаянной ампуо ле при 180 С в течение 2 ч. Полученный образец отмывают дистиллиронанной водой, сушат на воздухе. Пленка оказывается размягченной и непригодной к применению, Пример 10 (контрольный). В

2 мл приготовленного на воздухе раст- 15 вора 50 мг ГПМпАц формулы (I) в смеси диоксана и морфолина (соотношение

1:0,02 мас.ч,) помещают пленку перфторированного полимера весом 50 мг о и выдержинают при температуре 15 С в течение 2 сут. Полученный образец отмывают дистиллированной водой и сушат на воздухе. Содержание ГПМпАц

ЭХ (1,5 мг).

Пример 11(контрольный), В 25

2 мл приготовленного на воздухе раствора 50 мг ТФПМпАц формулы (III) в смеси диоксана и морфолина (соотношение 1:0,01 мас.ч.)помещают пленку перфториронанного полимера весом 30

50 мг и нагревают в запаянной ампуО ле при 150 С в течение 2 ч. Полученный образец отмывают дистяллированной водой, сушат на воздухе. Содержание ТФПМпАц в пленке 2X (l мг).

Пример 12 (коитрольный). В

2 мл приготонленного на воздухе раствора 50 мг ТФПМпАц формулы (III) в смеси диоксана и фосфолина (соотношение 1:200 мас.ч,) помещают плен- 40 ку перфторированного полимера несом

50 мг и нагревают в запаянной ампуле при 1500 С в течение 2 ч. Полученный образец отмывают дистиллированной водой и сушат на воздухе. По- 45 сле такой обработки иэ образца продолжает вымываться ТФПМпАц в хлороформе и этаноле. В ИК-спектрах пленок наблюдаются изменения, свидетельствующие о протекании побочных процессов при иммобилизации.

Для проверки прочности эакреппения МП на полимерных пленках образцы пленок с иммобилиэованными МП кипятят с обратным холодильником в диоксане, хлороформе или этаноле в течение 2 ч, после чего определяют содержание вымываемого металлопорфирина в растворе спектрофотометрически. В примерах 1-8 ИП нет в растворе, раствор не окрашен, В то же время при обработке в тех же условиях пленок с иммобилизованным известным способом Со-Im-порфирином происходит практически полное вымывание металлопорфирина,. обесцнечивание набухших полимерных пленок и окрашивание промывных Вод, Спо со 6 иммо6 или з ации ме таллопо рфиринов на полимере путем обработки полимера раствором металлопорфирина в растворителе, содержащем гетероциклическое аэотсодержащее соединение, и последующей отмывки и сушки полимера, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве полимера исполь эуют полимер общей формулы