Способ получения комплексного соединения металла

 

1. с

Союз Советских

Социалистических

Республик (и 6823 35

К ПА7ЕКУУ (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 13.03.75 (21)2117201/23-05 (51) М. 1(л.

С 08 F 8/42 (23) Приоритет—

28858/74 (31) 67806/74 (32) 13.03.74

14.06.74 (33) Япония

Гюеударстаанний канхтет ссср на данам нзабретеннй

N аткрытнй

Опубликовано 25.08.79, Бюллетень g 31

Дата опубликования описания 28.08.79 (53) УДК

54-386 (088.8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Эйсун Цусида и Кендзи Хонда (Япония) Иностранец

Эйсун Цу сида (Япония) (7l) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСНОГО СОЕДИНЕНИЯ

МЕТАЛЛА

Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, конкретно к способам получения комплексных соединений металлов с полимерами, способных обратимо адсорбнровать кислород. 5

Известен способ получения комплексного соединения металла путем взаимодействия мономеров с широкой II-сопряженной системой связей с низковалентными катионами переходных металлов, принадлежащих к группам VIA, VIIA, 10

Vill, IB,. IIB от четвертого до шестого периодов периодической системы, в растворе (13.

Известные полимерные комплексы способны обратимо адсорбировать и десорбировать кислород при температуре ниже -50 С в неполяр- 1а ных растворителях. При комнатной температуре или в полярных растворителях комплексные соединения испытывают нео 1ратимое окисление центрального атома металла, 20

Цель изобретения — получение комплексных полимерных соединений металлов, способных к обратимой адсорбции кислорода при 20—

30 С в полярных растворителях.

Это достигается тем, что к мономерному комплексному соединению добавляют полимер, содержащий функшюнальные группы, обладающие координационной способностью (форма 1).

Для получения более стабильного полимерного комплексного соединения, способного обратимо адсорбировать кислород, к полимерному комплексному соединению вводят добавки из высокомолекулярных соединений, способных образовывать ионные связи нли вести себя в качестве доноров нли акцепторов, электронов нли из мономерных соединений; способных образовывать локальные гидрофобные полости в пределах полимерной цепи (форма 2).

Конкретными примерами полимерных н мономерных вторичных соединений являются:

1. Полимерные соединения, способные образовывать ионные связи (полнионы), включающие полнанноны, такие как полнакрнловая. полиметакрнловая, полиитаконовая, полнглютаминовая, пектнновая и альгнновая кислоты, Однако указанные полиноны не ограничиваются этой группой. Так, например, в тех случаях, когда комплексное соединение метал682135

ФФ

УЯ ла с nollHMepoM состоит из цепи, содержащеи много диссоцнирующих анионных групп, то противопартнерами указанных полианионов являются полнкатионы.

2. Полимерные соединения, способные образовывать водородные связи, включают полимерные соединения, содержащие функциональные группы, участвующие в образовании водо. родных связей, например, такие группы, как амнногруппы, ароматические ядра, содержащие атом азота в качестве ингредиента ядра, ами. догруппы, карбонильные группы, оксиэтильные группы, формильные группы, гидроксильные группы или простую эфирную группу, Приме рами служат гомополнмеры или сополимеры винилпиридина, винилимидазола и й-винилпир. ролидона, полимеры, содержащие основание нуклеиновой кислоты, например полиэтиленимин и поливинилпиридин, переведенные в четвертичное основание 9- (2-хлорэтил) -аденином, полиметакриловая кислота, полиитаконовая кислота, пектиновая кислота, альгнновая кислота, поливиниловый спирт, полиэтиленгликоль, гомополимеры сложных акриловых эфиров, таких как метилметакрилат и метакрилат или производные винилкетонов, такие как метилвииилкетон, сополимеры этих мономеров с сомономерами, такими как стирол и винилпириднн, гомополимеры 2-оксиэтилметакрилата и 2-оксиэтилак рнлата, сополимеры этих мономеров с другими моно мерами, гомополимер акролеииа и метакролеина и сополимеры этих мономеров с другими мономерами.

3. Полимерные соединения, способные вести себя как доноры или акцепторы электронов, включающие полимеры, служащие донорами электронов, такие как гомополимеры, например винилпиридииа и винилимидаэола и сополимеры этих мономеров, например, с производными стирола, вииилкарбазолом, винилнафталииом и винилпиреном и полимеры, служа. щие акцепторами электронов, такие как сополимеры виииловых мономеров, содержащих гетероциклическое ароматическое основание, например, винилпирндина и виныимидазола с мономерами, служащими акцепторами электронов, такими как акрилонитрил, фумаронитрил и малеиновый ангидрид.

4. Мономерные соединения, способные локально образовывать гидрофобную полость в результате изменения формы полимерной цени комплекеного соединения металла с полимером в растворе, включают поверхностно-активные агенты, такие как лаурилсульфат натрия и хлоридцетилтриметнлзммония и нейтра ь иые соли, такие как хлористый натрий, бромистый натрий и перхлорат натрия.

14

14

21

25 зе

4Э

П нтральный атом металла комплексного соединения металлов с полимерами предпочтительно представляет из себя двухвалентный хром, двухвалентный марганец, двухвалентное железо, двухвалентный кобал т, двухвалентнь.A никель, одновалентную медь, одновалентное серебро, одновалентное золото, двухвалентный цинк, двухвалентную платину, двухвалентный иридия и двухвалентную ртуть, наиболее предпочтительно — это группа металлов, состоящая из двухвалентного хрома, двухвалентного марганца, двухвалентного железа, двухвалентного кобальта, одновалентной меди, двухвалентного цинка и двухвалентного никеля.

Наиболее рекомендуемым иэ многочисленных ди-, три- и четырехзубчатых хелатных мо номерных лигандов являются те, которые имеют широкую П-систему сопряженных связей. К числу типичных диэубчатых лнгандов относятся гистидин, и- (2-пирролилметиленнмино) -стирол, 3- (2-пирролилметиленнмино) -пропен-1, диметнлглиоксим (ДМГ), ацетилацетон (ацац), бис- (салициловый альдегид) -этилендиамин, индиго, этиленднамин (эд), бнс- (ацетилацетон) -этилендиамин (баэд), бипиридил (били) и фенатролин (фен). Типичные тризубчатые хелатные лиганды включают диэтнлентриамнн (диен), иминоднуксусную кислоту (ИДК) и нитрилотрнуксусную кислоту (НТК) . Типичным четырехзубчатыми лигандами являются порфирии, хлорофиллнн, порфирадин и фталоцианин. Рекомендуемыми являются гистидин, 3- (2-пирролилметнленимино)-пропен-1, диметилглиоксим, ацетилацетон, бис.- (салициловый альдегнд) -этилендиамнн, индиго, бис- (ацетилацетои) -этилендиамин, фенантролин, порфирины, хлорофиллин, порфирадин и фталоцианин.

Полимерные лиганды, используемые при реакции обмена лигандами,являются: полимерными соединениями (А), имеющими координационную способность, обусловленную, например, первичной аминогруплой, вторичной амнногруппой, третичной аминогруппой, азотсодержащим гетероциклнческим кольцом, щиффовым основанием, карбоксильной группой и гидроксильной группой. Наиболее: рекомендуемыми являются те, которые имеют азотсодержащее гетероциклическое кольцо.

К числу полимерных лигандов относятся полиэтиленимины различного молекулярного веса, полиаминокислоты, содержащие много аминогрупп в боковой цепи (напрнмер поли-1-лизин и полиглютаминовая кислота), поливинилпиридин, поливинилимидазол, поли-и-(2-пирролилметиленимино) -стирол, полиакриловая кислота, полнметакрнловая кислота, пектиносая кислота, полнвиниловый спирт, поливинилпирилин или поливинилимидаэол, четвер ичные атомы аэо682135 та, которые в дальнейшем используются для получения четвертичного основания, производные, полученные пу1ем введения ароматического ядра, содержащего атом азота в качестве компонента ядра (например пиридин, имидазол, гистидин) или основание нуклеиновой кислоты Ф (например аденин) и сополимеры, например винилпиридина, винилимидазола с й-винилпирролидоном, акриламидом, акриловой кислотой и т.д. Особо рекомендуемыми являются те полимеры, которые имеют азотсодержащую группу, 14 такие как гомополимеры или сополимеры винилйиридина и винили мидазола с полиаминокислотой (например поли-! -лизином) .

Реакция обмена лигандами между комплексным соединением металлов с мономерами и поли- мерным лигандом обычно проводится в растворе при ко знатных температурах (20 — 30 С) при перемешивании. Эта реакция завершается примерно за 5 — 15 мин. Используемый при этой реакции растворитель представляет собой такой растворитель, который способен растворить один из реагентов, и включает другой растворитель, способный растворить второй реагент. Несмотря на то, что растворитель меняют в зависимости от формы комплексного соединения металm3 3C„, !

CH

СК

СН3 ноос — снг — снг щий в растворителе, удаляют путем барботирования струи азота.

И Восстановление одного хлоргемпна дает спектр светопоглоцкния, показанный на фиг.1.

Поглощение свсэа с длиной волны 404 нм окисленным гемом постепенно снижается по мере протекания процесса восстановления и максиИ мум поглощения сдвигается в сторону области большей длины волн, пока гем-комплекс восстановленного типа не покажет максимума поглощения при 416 нм.

И В противоположность этому комплексное соединение Mt .èëëà с сополимером, получен. ное в прил1ере и представляющее собой полимерный пиридин-гел(-кол1плекс, покаэывас

Смешанный раствор прибавляют к раствору, приготовленному растворением 10,5 поливинилпиридина (степень полимеризации — 49) в

500 мл метанола. Полученную массу тщательно перемешивают примерно в течение 10 мин о при комнатной температуре (25 — 30 С) и после этого подвергают диализу в среде смешанного растворителя, состоящего из 500 мл метанола и 100 мл диметилформамида в атмосфере газообразного азота. После удаления присутствующего агента восстановления растворитель отгоняют н получают 9,9 r комплексного соеди нения металла с полимером (полимерный пиридин-гем-комплекс). При осуществлении опи. санного способа реакцию проводят в среде газообразного азота и кислород, присутствовавла с мономером и используемого в действительности полимерного лиганда, первый тип растворителя включает диметилформамид, метанол и воду, а второй тип — диметилформэмид-воду, диметилформамид-метанол и диметилформамидтетрагидрофуран.

Полимерный лиганд и комплексное соединение металла с мономером загружают в реактор при молярном соотношении 1:1 — 10000:1, предпочтительно 100:1 — 1000:1, при этом первый растворитель употребляют в большом избытке.

Упомянутая реакция обмена лигандами может быть осуществлена не только в гомогенном растворе, но и в суспенэии, а также в том случае, если реакционная смесь представляет содой пасту.

Пример 1. Раствор, приготовленный растворением 0,13 г хлоргемина, описываемого приведенной формулой 1, в 90 млднметилформамида, смешивают с раствором, приготовленным растворением 2,8 г гидросульфита натрия в 10 мл воды. Процесс восстановления завершается в течение 25 — 30 мнн при комнатной температуре в атмосфере. газообразного азота.

682135

Таблица 1

Полосы поглощения Соррета полимерного гем-комплекса

Поливинилпири-, Метанол/ДМФ (объем- 424 дин (5000) ное соотношение 5:1; содержится несколько процентов Н О

418

402

То же

418

402

Поливинилимидазол (6000) 410

II0aH- 1 -aH3HH (10000) 425

433

Частично переведенный в четвертичное основание поливинил

mP (7500) 397

422

З -ный водный раствор соли (объемное соотношение

9:1) П р и м е ч а и и е. Восстановление проводят в следующих условиях 2 10 з моль/л хлорогемина; 1,6 10 моль/л гидросульфита натрия; 90 мл ЯМФ/10 мл Н О;

Комнатная температура — 25-30 мин. Концентрация полимерного лиганда 0,2 моль/л (метанол) . полосу поглощения, характерную для восстановленного пиридингемохрома при 418 нм.

Указанное относится к результатам опьпов, проведенных тогда, когда полимерный лиганд состоял из поливинилпиридина. Однако испольПример 2. Раствор, приготовленный растворением 0,13 г хлорогемина в 90 мл диметилформамида, смешивают с раствором, приготовленным растворением 2,8 г гидросульфита натрия в 10 мл воды. Хлорогемин восстанавливают в течение 25 — 30 мин при комнатной температуре в атмосфере газообразного азота.

Смешанньй раствор прибавляют к раствору, приготовлейнрму растворением в 500 мл диметилформамида 25 1 пони-эпсилон- й-карбобенэ< окси- 1:лизина (степень полимеризации — 10), содержащего гистамии в конце полимерной цепи. После пцательного перемешивания в зование поливинилимидазола, поли- L-лизина, частично переведенного в четвертичное основание поливинилпиридина в качестве полимерного лиганда также дает возможность проводить опыты по тому же способу.

Результаты приведены в табл. 1. ц течение примерно 10 мин при комнатной температуре, массу подвергают диализу и присутствующий растворитель удаляют и получают

24 г полимерного яизин-.гем-комплекса восстановленного типа. Продукт дает такой спектр

Se поглощения в видимой области, что полоса поглощения, характерная для имидазольного гемохрома,обнаруживается при длине волны 418 нм.

Пример Х Раствор, приготовленный

И растворением 0,65 г трис- (3- (2- пирролилметиленимино)-пропен-1-ато) -Со(3+) (Со(PJP) з), описываемого формулой 2

682135

l0 сн,= сн- с н I

QH

Таблица 2

Синтез комплексных соединений металлов с полимерами (форма i) транс- Na (Со (ОМ6) z С Fz ) транс-Ма (Со (ацац) э (NO2 ) ) транс-Со(баэд) (НэО) СЮ

14,8

9,0

9,8

15,5

9,7

11,3

15,0

9,3

10,2

14,2

N i-диметилглиоксим

15,3

9,2

10,7

Мп-фталоцианин с. (Дмг),сЕ, 13,9

8,6 в 90 мд метанола смешивают с раствором, при43 готовленным путем растворения 3,6 г гидросуль- . фата натрия в 10 мл воды. Восстановление завершается за 25 — 30 мип при комнатной температуре в атмосфере газообразного азота.

ЗВ

Смешанный раствор прибавляют к раствору, приготовленному растворением 10,5 г поливинилпиридина (степень полимеризации — 49) в 500 мл метанола. После тщательного перемешивания в течение 10 мин при комнатной температуре массу подвергают диализу в среде метанола

Пример 4. 500 мл водного раствора, содержащего 16,7 г поливинилпиридина, частично переведенного в четвертичное основание при помощи беиэилхлорида (степень полимериэации — 98, а степень превращения в четвер- у гичное основание — 50%), и 90 мл ДМФ, содержащего 0,13 r хлорогемина, смешивают друг с другом. 10 r хлористого натрия растворяют (в атмосфере газообразного азота) и отгоняют присутствующий растворитель, что дает воэможность получить 10 r полимерного комшексного соединения пиридинпиррольного Шиффова основания с металлом, центральным атомол4 металла ддя которог служит Со (24). Даль нейшие опыты проводят не с Со(РЭР) э, а с другими комплексными соединениями металлов, причем опьпы проводят аналогично опи "анному с производимой каждый рчэ заменой полимерного лиганда.

Результаты приведены в табл. 2. в смешанном растворе и прибавляю1 10 мл водного раствора, содержащего 2,8 г гидросульфита натрия. Всю массу перемешивают в течение 10 мин в атмосфере газообразного азота.

К подученному раствору прибавляют 500 мл водного раствора, 0,1 и. по гидрату окиси натрия, содержащего 8,6 r полил1е1акриловой кислоты с мол. вес. 120000. При этом об1га12

682135

Таблица 3

Синтез полимерного гем-комплекса (форма I 1) Частично переведенный в четвертичное основание пол ивинилпиридин (мол. вес. 7500) 27,4

23,7

19,1

20,2

Частично квартенизированный полив инили мида зол (мол.вес. 9;000) 23,0

26,7

18,4

19,5

Ф

Степень перевода в четвертичное основание — 50%; агент перевода в четвертичное основание — бензилхлорид.

И нэ

СНу СН вЂ” СООН

se H000 — QH - QHg зуется осадившийся продукт. После центрифугнровання установлено, что вес собранного продукта составляет 20,2 г. Установлено также, что продукт представляет собой полиионный комплекс, содержащий утопленный гем. Оса«ь дившиися продукт растворяют в смеси воды и ацетона, растворяющей бромистый натрий.

Раствор выливают на ртуть, находящуюся в чашке для выпаривания, в виде тонкого слоя, после чего проводят медленное выпаривание оста. очного растворителя в эксикаторе, в ваПример 5. 5000 мл водного раствора, содержащего сополимер 4-винилпиридина с

N-виниллирролидоном в молярном отношении

0,2:0,8, смешивают с 90 мл ДМФ, содержащего 0,13 r хлорогемина, и прибавляют 2,8 г гидросульфата натрия. Происходящее восстановление завершается в течение 10 мин в атмосфере газообразного азота. Обработанную массу смешивают с 500 мл водного раствора, содержащего 17,2 r.ïî èìåòàêðèëîsîé кислоты, что приводит к осаждению продукта. После центрифутирования и сушки в вакууме устанавливают, что вес осадившегося продукта 50 r.

После этого продукт превращают в пленку аналогично примеру 4.

Пример б, 10 мл водного раствора, содержащего 0,58 г сульфата двухвалентного железа, медленно вводят при комнатной температуре в раствор, приготовленный растворс. нием протопорфирина IX, описываемого формулой III кууме, причем происходит образование тонкой пленки.

Проводят дальнейшие опыты, при которых катионный полимерный лиганд-состоит из частично переведенного в четвертичное основание поливинилимндазола, в таких условиях, когда анионный полимерный электролит состоит не из полиметакриловой кислоты, а иэ других поликарбоновых кислот.

Результаты приведены в табл. 3. в 50 мл N,N-диметилформамида, после чего тщательно перемешивают. Массу смешивают с 200 мл водного раствора, содержащего 5,0 г

И частично переведенного в четвертичное основание поливинилпиридина (степень полимеризации — 98, степень перевода в четвертичное основание — 23%, агент перевода в четвертич13

682135

Таблица 4

Синтез водорастворимых комплексных соединений металлов (. полимерами (форма t) Fe- (2 ) -порфирии 4,85

2,32

2,90

5,50.

10,1

Со- (2+) -диметилглиоксим 4,80

2,23

2,75

11,2

5,12

Со(2 ) -ацетилацетон 4,90

2,18

2,60

11,5

5,47

Ni- (2+) -диметилглиоксим

2.25

2,80.10,7

5,05

4,72

2,40

Мп- (2i) -фталопиаиин 6,85

13,6

6.90

1l i и м с ч а и и с, Ко((11(ленси(с соединение мономерного M(Ià!Iltë ис(1:»и зуи11

4 -1 н I (IIIII (нг 3.их10 мо:и и, н п(к(ич(ри(ни.пилил -- в количестве 3,8х!0 м(»1(и. ное основание — бензилхлорид) с последую1цим тщательным перемешиванчем. После выпивания перемешанной массы в 1500 мл диоксана выкристаллизовываются 4,85 г целевого полимерного пиридингемохрома. Во время проведения опыта кислород, присутствующий в растворителе, удаляют путем барботирования струи азота и реакцию проводят в среде газообразного азота.

Пример 7. 16 мл водного раствора, содержащего 0,4 r хлорида двухвалентного кобальта, медленно вводят в раствор, приготовленный путем растворения 0,10 г 3-(2-пирролилметиленимино) -пропен-1, описываемого приведенной формулой в 20 мл метанола, после чего в течение примерно 10 мин проводят тщательное перемешивание. Перемешанный раствор прибавляют к 200 мл водного раствора, содержащего 5,0 г частично переведенного в четвертичное основание поливинилпиридина (степень полимеризации — 98, степень перевода в четвертичное основание — 23%, агент перевода в четвертичное основание — бензилхлорид) . После выпивания массы в 500 мл диоксана осаждается 4,73 r целевого комплексного соединения металла с полимером. Во время проведения опыта кислород присутствующий в растворителе удаляют барботированием струи азота и реакцию проводят в атмосфере газообразного азота.

Примеры 6 и 7 относятся к тем случаям, когда полимерный лиганд состоит иэ частично переведенного в четвертичное основание поливинилпиридина, Проводят дальнейшие опыты в тех же условиях, что в примерах б и 7, причем пользуются другими водорастворимыми полимерными соединениями, состоящими из частично переведенного в четвертичное основание поливинилимидаэола (степень полимеризации — 50, степень перевода в четвертичное основание — 20%, агент перевода в четвертичное основание — бензнлхлорид): сополимером

4-винилпиридина с N винилпирролидоном в молярном соотношении 0,3 .0,7, поли-L-лизином в виде гидрохлорида (степень полимеризации—

100) и полиэтиленимином (средневесовой и молекулярный вес — 30000), содержание первичных аминогрупп — 40 мол.% с варьированиями,комплексного соединения металла с мономером.

Результаты этих опь:тов приведены в табл.4.

68 135

Таблица 5

Константы скорости присоединения кислорода и степени насыщения кислородом для пиридинового и иьщдазольного гемохромов

Аксиальный ли нь насыщеислородом

0,99

Поливинилпиридин . (мол,вес. 5.000) 1,86

63

Имидазол

4,78

Поливинилимидаэол (мол.вес. 6.000) 93

7,76

Пример 8. Полимерный пиридингемохром восстановленного ила, приготовление которого описано в примере 1, растворяюi в смешанном растворителе, состоящем из метанола и ДМФ в объемном соотношении 7:3, что дает возможность получить р.-створ с концентрацией (из расчета на гем), равной

1,0 х 10 моль/л

В раствор вводят кислород до насыщения.

Снимают спектр поглощения в видимой области.

Появляется полоса поглощения при длине волны 402 нм, показанная на фиг. 2.

Г!ри введении в раствор газообразного азота, полоса поглощения сдвигается с 402 нм к первоначальной длине волны 418 нм. Те же рсзуль-1 таты получают для раствора, максимум поглощения которого находится при 418 нм, даже

Пример 9. При помещении пленки, приготовление которой описано в примере 4, в струю газообразного азота при комнатной gy температуре в спектре поглощения в видимой области появляется типичная полоса поглощения пиридингемохрома восстановленного типа, Когда пленку подвергают действию кислорода или воздуха„кислород медленно адсорбируется у пленкой и появляются полосы поглощения, характерные для кислородсодсржащсго гем-комплекса. Это явление присоединения кислорода происходит обратимым образом. Если пленку снова помещают в струю инертного газа или ур нагревают, пленка показывает первоначальную полосу поглощения пиридингемохрома восстановленного типа,. Этот цикл адсорбции и десорбции кислорода можно повторять много раэ.

Именно это же явление наблюдается для плен- у ки, приготовленной из другого комплексного полимерного соединения,в котором утоплен гем. когда этот раствор замораживают и деаэрируют, Это доказывает, что полоса поглощения при

r длине волны 402 нм обусловлена кислородосодсржащим комплексным соединением металла, в котором молекулярный кислород связан с аксиальной зоной координации гема. Опыты, проводившиеся таким же способом с полимерным имидазолгсмохромогснным соединением восстановительного типа, подтверждают рост кислородсодержащего гем-комплекса, Далее определяют количество адсорбированного кислорода и скорости указанной адсорбции газоволюметрическим анализом с использованием манометра Уорбарга. Опыты показали, что полимерный гем-комплекс значительно более активен при процессе приобретения кислорода, чем соответствующий мономерный гем-комплекс.

Результаты приведены в табл. 5.

Пример 10. Стеклянную трубку с внутренним диаметром 10 мм и длинной 100 см наполняют 500 r порошкообразного комплексного соединения металла с полимером, приготовленного аналогично примеру 4, с размером частиц около 1 мм. Эта загруженная масса представляет собой гем-комплекс, утопленный в полиионном комплексе, состоящем из частично переведенного в четвертичное основание поливинилпиридина при помощи бензилхлорида и полиметакриловой кислоты.

Затем собирают устройство для фиксации кислорода, которое изображено на фиг. 3.

Устройство содержит стеклянную трубку 1, краны 2 — 5, реометр 6, насос 7 и эвакуумированный сосуд 8 для сбора кислорода объемом

1000 мл. Насос 7 приводится в действие при открьпых кранах 2 и 3, при закрытом кране

5 и при кране 4, открытом со стороны насоса 7. Воздух проходит в течение l:ч через стеклянную трубку 1 со скоростью 1 мл/мин.

682135

После этого краны 2 и 3 закрывают, кран 4 открывают в сторону эвакуумированного сосуда

8 и кран 5 открывают. Тогда кислород, адсорбированный на гем-комплексе, заполняющем стеклянную трубку 1, десорбируется н поступает в эвакуумированный сосуд 8. Количество кислорода, собранного при осуществлении этого способа, составляет примерно 80 мл.Яальнейшие опыты проводят с другими комплексными соединениями металлов с полимерами.

34

30 ному комплексному соединению вводят добавки

35иэ высокомолекулярных соединений, способных образовать ионные связи нлн вести себя в ка14

54

Пример 11. Комплексное соединение металла с мономером состоит из гема и полимерного лиганда, содержащего частично переведенный в четвертичное основание поливинилпиридин. При опытах используют смешанный растворитель, состоящий иэ воды и ДМФ в объемном соотношении 9:1, в котором концентрация частично переведенного в четвертичное основание поливинилпиридина (степень полимеризации — 98, степень перевода в четвертичное основание — 23%, агент перевода в четвертичное основание — бензилхлорид) контролируется так, чтобы она составляла 1,3 х х 10 моль/л из расчета на пиридин, а концентрация гема контролируется так, чтобы она составляла 1,0 х 10 моль/л. Указанный растворитель смешивают с водным раствором полиметакриловой кислоты (степень полимеризации — 200) в различных концентрациях, что дает возможность создавать ряд растворов, в которых зоны аниона и катиона имеют различные молярные соотношения.

Прибавление полиметакриловой кислоты приводит к возникновению электростатического взаимодействия между полимерными цепями, что ведет к снижению вязкости комплексной системы и к значительной усадке полимерных цепей. В результате этого гем попадает в гидрофобную полость области, состоящей иэ ряда полимерных цепей, с подавлением разряда кислородсодержашего комплекса (т.е. необратимое окисление центрального атома металла). В результате кислородсодержаший комплекс остается стабильным в течение длительного периода. Кислород, представляющий собой небольшую беззарядную молекулу, мало подвергается действию окружающих условий (гидрофобность, .пространственные факторы и т.д.) системы, состоящей иэ полимера и включенного в него гема.

Пример 12. Если вместо полимерного лиганда используется согласно примеру 1 поверхностно-активный агент, наблюдается эффект помещения центрального атома металла полимерного комплекса в гидрофобную полость, что ведет к большей стабильности комплекса.

Опыты проводят аналогично примеру 11.

Получаемые согласно изобретению полимерные комплексы позволяют обратимо адсорбировать и десорбировать кислород при комнатной температуре в различных растьорителях, что позволяет использовать их в химии в качестве носителя кислорода. Кроме того, можно ожидать, чтб они смогут служить сырьевым материалом для создания искусственных красных кровяных шариков.

Формула изобретения

1. Способ получения комплексного соединения металла путем взаимодействия мономеров с шариковой П-сопряженной системой связей с низковалентными катионами переходных металлов, принадлежащих к группам VIA, VIIA, Ч!И, IB, ПВ от четвертого до шестого периодов периодической системы, в растворе с получением мономерного комплексного соединения, отличающийся тем, что, с целью обратимой адсорбции кислорода комплексными соединениями при 20 — 30 С в полярных растворителях, к мономерному комплексному соединению добавляют полимер, содержащий функциональные группы, обладающие координационной способностью.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью получения более стабильного полимерного комплексного соединения, способного обратимо адсорбировать кислород, к полимерчестье доноров или акцепторов электронов, или из мономерных соединений, способных образовывать локальные гидрофобные полости в пре-; делах полимерной цепи.

3. Способ по и. 1, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что в качестве низковалентного катиона используют катионы металлов, выбранные из группы: Cr(ll), Mn(ll), Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu (l), Ag (l), Au (I), Zn (l l), P t (l l), Jr (l l), Hg(и).

4. Способ по и. 1, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что в качестве мономеров с широкой

П-сопряженной системой связей используют соединения, выбранные из группы: гиспщин, п- (2-пирролилметиленимино)-стирол, 3- (пирролилметиленимино) -пропен-1, диметилглиоксим, ацетилацетон, бис- (салициловый альдегид1-этилендиамин, индиго, этилендиамин, бис-(ацетилацетон) -этилендиамин, бипиридил, фенатролии, диэтилентриамин, иминодиуксусная кислота, нитрилотриуксусная кислота, порфирии. хлорфил лин, порфирадин и фталоцианин.

682135

1.0

l,0

4Ì ФЩ

gnueu 6олнь, ии Atc.f

900 ФЮ

Длина болны, им физ Р

120

Составитель А. Переверзева

Редактор . Т. Загребельная Техред И.Асталош Корректор Ю. Макаренко

Тираж 585 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий. 113035, Мос;:ва, Ж вЂ” 35, Раущская наб., д. 4/5

Заказ 4941/55

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

5. Способ по и. 1, отличающийся тем, что в качестве добавляемого полимера используют полимеры, выбранные из группы: полимеры, содержащие первичную, вторичную, третичную аминогруппы, группы 1Ииффового основания, карбоксильные и гидроксильные группы, а также содержащие гетероциклические кольца с атомом азота.

Приоритет по пунктам:

13.03.74 по п. 1;

14.06.74 по п. 2;

13.03.74 и 14.06.74 по пп, 3, 4 и 5.

Источники информации, принятые во внимание при, экспертизе

1. Чанг С. К. и Тейлор Т. Дж. J. Amer.

Chem Soc., 95, 1973, с. 2049.