Кобальтицинийсодержащие сополимеры как термостойкие иониты

 

Кобальтицинийсодержащие сополимеры формулы как Р colQ термостойкие иониты.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ МЧИМ

РЕСПУБЛИН

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

) М *BTOPCtIOMY С%3 ДЕТЕУЬСТВУ Нг- Н

eHz н,-сн

Сн, как термостойкие иониты.

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

flO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OfHPbffVfl (21) 3600827/23-05 (22) 07.06.83 (46) 15.03.85. Бюл. 9 10 (72) Н.Н.Рухляда, Е.В;Леонова, Н.С.Кочеткова В.А.Сергеев, А.Н.Соколова, В.А;Даванков, Л.Д.Зубарева, Н.В.Бычков, А.И.Касперович, М.П.Цюрупа и О.Л.Лепендина (53) 661. 183. 123(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР, В 852892, кл. С 08 G 79/00, 1979. где Х -ОН или С9

rn:n:Р:k=2:(17-38):(48-76):(5-12).

„SU„„.1145023 A цр С 08 F 212/14 С 08 F 8 42

2. Авторское свидетельство СССР

1l 980408, кл. С 08 Р 8/42, 1980.

3. Авторское свидетельство СССР

В 494397, кл. С 08 С 15/00, 1970.

4. Рочинская Б.С. и др. Сб. Синтез и свойства ионообменных материалов. M., "Наука", 1968, с. 140. (54) КОБАЛЬТИЦИНИИСОДЕРЖАЩИЕ СОПОЛИМЕРЫ КАК ТЕРМОСТОЙКИЕ ИОНИТЫ. (57) Кобальтицинийсодержащие сополимеры формулы

1145023 2 мерам общей формулы

Нг — СН

Нг

Н2.el:à Ю:1=2:(17-38):(48-7б):(5-12), которые обладают свойстваии сильно- 20 основных анионитов с повьаиенйой териостойкостью.

Синтез почти всех известных кобальтицинийсодержащих полимеров, обладающих ионообменными свойстваии, основывается на использовании в качестве кобальтицинийсодержащей компоненты гексафторфосфата 1,1 -диаце» тилкобальтициния.

Известны кобальтицинийсодержащие 30 полимеры, получаеиые реакцией поликонденсации 1, 1 -диацетилкобальтициния с олигофениленом E1) или ацетилированным полистиролом $2 ), с ионообиенной емкостью 0,27-0,90 мг-экв/г из нейтрального раствора, но обладающие низкой термостойкостью: при

125oÑ эа 72 ч образцы полимеров в .,ОН-форме теряют 60-80% от полной ему кости., 40

Известны также термостойкие кобальтицинийсодержащие полимеры на ос» нове гексафторфосфата 1, 1 -gHaqemn. кобальтициния и ацетофенона с ионообменной емкостью 0,72-1,27 мг-экв/г из нейтрального раствора $3). г и

4ХН 90

ЕН2 Н2

Изобретение относится к новым кобальтицинийсодержащим полигде К * ОН или С2

Недостатком этик полимеров является получение их в. виде мелкодисперсного порошка, что затрудняет использование в качестве ионообменного материала без дополнительной грануляции и ухудшает ионообменные свойства (низкая набухаемость в воде, коэффициент влагоемкости, К „ 0,1 r«

«Н,О/г.ационита). Кроме того, использование в качестве кобальтициниевой компоненты гексафторфосфата 1,1 диацетйлкобальтициния делает метод синтеза полимера нетехнологичным.

Гексафторфосфат 1, 1 -диацетилкобальтициния получают как один из продуктов окисления бромида 1, 1 -диэтилкобальтициния. Последний получают прямым четырехстадийным синтезои из циклопентадиенида натрия, бромистого этила и соли кобальта.

Целью изобретения является синтра термостойких ионитов с повьппенной механической прочностью, набухаемостью, коэффициентом влагоемкости.

Поставленная цель достигается указанной структурой сополимера, который получают взаимодействием иодме-. тилированного сополимера стирола, (2X ДВБ) с кобальтоценои с последующей обработкой продукта серной кислотой по реакции

1145023

СН2 -

Енг

Н2

Х

Ъв ю

Пример, I" 1

Со, Х Е

Найдено

Вычислено

С Н

С Н

2 9,45 48

6,3 12

3 16,1 76

1,5

Использование в качестве исходных соединений кобальтоцена, который получают технологически доступным 15 сйособом, и коммерческого полистирола позволяет упростить технологию синтеза.

Новые кобальтицинийсодержащие полимеры получают с выходом 70-76Х. Со- 20 держание кобальта t6,1-9,45Х. Ионообменная емкость иэ нейтрального раствора (рН 7;5) составляет 0,770,80 мг-экв/г.Теоретическая ионообиенная емкость 1,99-2,05 мг-экв/г. 25

Коэффициент влагоеикости в Сб.-форме равен 0,90 г Н О/г анионита, Пример t. К 1 r иодметилированного сополимера стирола с дивинилбенэолом (содержание иода 50,91%} залитого трехкратным по объему количеством дихлорэтана (ДХЭ), приливают раствор 1,54 r кобальтоцена в 150 мл

ДХЭ при -5-О С в атмосфере аргона. Реакционную массу выдерживают при этой температуре 5 ч. Затеи удаляют ДХЭ, . сопопимер несколько раз промывают тет.рагидрофураном (ТГФ), заливают одним объемом ТГФ и оставляют на 1 ч при ,-кеинатной температуре. К набухшему сополимеру при О С добавляют двухкратный о объему раствор 4ЙН,80 в ТГФ и оставляют на сутки при этой температуре.

ПолУченный продукт последователь- 5 но промывают ТГФ, водой и переводят в ОН-форму обработкой tN раствором

МаОН. Выход полимера после высушивания в вакууме 70,2%. Ионообменная емкость образца нз нейтрального раствора {рН 7,5) составляет 0,77 мг-экв/г.

Содержание кобальта 11,8Х.

П р:и м е р 2. Синтез проводят аналогично примеру 1, но реакцию с

48H,S0< ведут при -5 С. Выход 69,1%.

Содержание кобальта 9,45Х. Ионообменная емкость образца из нейтрального раствора {рН 7,6) 0,80 мг-экв/г. Коэффициент влагоемкости в СВ-форме, Кг, равен 0,90 г Н,О/r анионита. Образец в OH-форме не теряет своей о емкости после термолиза при 125 С в течение 72 ч.

Пример 3. Синтез проводят аналогично примеру 2, увелгчив продолжительность реакции с 41ЧН 5 О до

48 ч. Выход 76, 12Х. Содержание кобальта 16, 1Х. Ионообменная емкость образца из нейтрального раствора составляет 0,79 мг-экв/г. Коэффициент влагоемкости в ОН-форме, К, ° равен 0,52 r Н О/г анионита. Соотношение звеньев в сополимере установлено по процентному содержанию

Со и 1, определенных методом рентгенофлюоресцентного анализа .и данных элементного анализа на С и

Н.

В таблице приведены данные на основании крайних значений кобальта

l и иода {пример 2 и 3);

68,98 5,76 .70,68 5,76 38

70,51 5,75

71,34 5,75, 71,41 6,54 17

71,83 6,0

Составитель Г.Русских

Редактор М.Бандура Техред -O.Неце ° Корректор E.ÑHÐîxìàí

Заказ 1094/20 Тираж 475 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Полученные сополимеры в ОН-форме представляют, собой гранулы коричневого цвета, которые хранятся в набухшем состоянии под слоем воды беэ изменения свойств неограниченное время. Ионообменная емкость составляет 0,77-0,80 "6 и сохраняется при прогреве сополимеров при 125 С в течение 72 ч. Коэффициент влагоемкости этих сополимеров в 5-9 раз

l выше коэффициента влагоемкости известного $3).

Полученный кобальтициний, содержащий сополимер, рассчитан на применение как ионообменнрй материал в системе водоочистки на атомных водяных реакторах, где продолжитель145023 б ность работы анионитов определяется их термостойкостью. Кроме того, из этих соединений можно готовить термостойкие ионообменные мембраны для специальных промышленных целей, ) когда главным фактором работы мембраны является продолжительность ра боты, обусловленная их термостойхостью.

Применяемые для этих целей аниониты АВ-17-8 чс (ГОСТ-20302-74) в

СН-форме теряют 70-SOX своей емкости (E = 3,0-3,5""" "э"6 ) при 125 С за ,трое суток 14).

Предлагаемый ионит при 125 С за трое суток не теряет своей емкости.