Способ получения замещенных 2-алкилиден-7-диэтиламино-2н-1- бензопиранов
Изобретение касается кислородсодержащих гетероциклических соединений , в частности, получения замещенных 2-алкилиден-7-диэтиламино-2H-1-бензопиранов общей формулы (C<SB POS="POST">2</SB>H<SB POS="POST">5</SB>)<SB POS="POST">2</SB>N @ , где R - H или низший алкил X и Y - группа C(O)CH<SB POS="POST">3</SB> C(O)OC<SB POS="POST">2</SB>H<SB POS="POST">5</SB> C=N, которые могут быть использованы в качестве органических красителей для тканей и полимерных материалов в химической технологии. Цель - создание новых соединений новым способом. Процесс ведут взаимодействием соответствующего 7-диэтиламинокумарина с диалкилсульфатом при нагревании (лучше при 60-80°С) с последующим взаимодействием в среде растворителя формулы CH<SB POS="POST">2</SB>XY, где X и Y см.выше, аддукта с соответствующим металлорганическим соединением общей формулы M-CHXY, где M-щелочной металл, X и Y см.выше, при 50-100<SP POS="POST">С</SP>. Выход 54-65%. Эти условия позволяют использовать в синтезе доступные и устойчивые 7-аминокумарины, проводить процесс в одну стадию, расширить ассортимент 2-алкилиденбензопиранов, обладающих улучшенными оптическими характеристиками. 1 З.п. ф-лы, 2 табл.
СО103 СОВЕТСКИХ.
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИН (19) (И) А1 (50 4 C 07 D 311/58
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
С
Х (Сгн5Ф 0
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЭОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР (21) 4285837/31-04 (22) 17.07.87 (46) 07,09.89. Бюл. 33 (71) Московская сельскохозяйственная академия им.К,А Тимирязева (72) М.А.Кирпиченок, С.К.Горожанкин и И.И.Грандберг (53) 547.814.07 (088.8) (56) Патент ФРГ У 2 14459 1, кл . С 07 D 3 11/ 16, опублик, 1980. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЦЕНН11Х
2-АЛКИЛИДЕН-7-ДИЭТИЛАГ1ИНО-2Н-1БЕНЗОПИРАНОВ (57) Изобретение касается кислородсодержащих гетероциклических соединений, в частности получения заме1ценных 2-алкилиден-7-диэтиламино2Н-1-бензопиранов общей формулы
Изобретение относится к способу получения новых соединений, а именно
2-алкилиден-7-диэтиламино-2Н-1-бензопиранов, которые могут найти применение в качестве органических красителей для тканей и полимерных материалов в химической технологии.
Цель изобретения — создание новых производных бензопиранов, которые могут быть использованы в качестве органических красителей.
2 где R — Н или низший алкил; Х и Y— группа С(О)СН, C(0)OC Ji С=11, которые могут быть использованы в качестве органических красителей для тканей и полимерных материалов в химической технологии. Цель - создание новых соединений новым способом.
Процесс ведут взаимодействием соответствующего 7-диэтиламинокумарина с диалкилсульфатол при нагревании о (лучше при 60-80 С) с последующим взаимодействием в среде растворителя ф-лы СН Х7, где Х и 7 — см. выше, аддукта с соответствующим металлорганическим соединением общей ф-лы
Г1-СНХУ, где М вЂ” щелочной металл, Х и Y сл . выше, при 50-100 С. Выход
54-65Х, Эти условия позволяют использовать в синтезе доступные и устойчивые 7-аминокумаргпп, проводить процесс в одну стадию, расширить ассортимент 2-алкилиденбензопиранов, обладающих улучшенными оптическими характеристиками, 1 э.п, ф-лы, 2 табл..Цель достигается эа счет взаимодействия соответствующих 7-диэтиламинокумаринов с диалкилсульфатом. при нагревании с последующим взаимодействием образующегося аддукта с соответствующим металлорганическим соединением при 50-100 С, Пример 1. 2-Ацетилкарбэтоксиметилен-7-диэтиламино-2Н-1-бенэопиран °
35
3 1505942
Сл1сс> 1.09 г (5 ммоль) 7-диэтиламинокумарина и 1,26 v (10 ммоль) о дпмети.! ьфата нагревают при 80 С в те ение 40 мин при перемешивании
5 н сухой инертной атмосфере. К реак» цивиной сллсси прибавляют суспенэию натриено1 л производного ацетоуксусного фи1 л, полученную при растворении 0,4G (20 ммоль) натрия в 10 мл 10 ацетоук усного эфира. Реакционную смесь интенсивно перемешивают при
60 С в течение 4 ч, упаривают и остаток хроматографируют на колонке (30 х 2,5 см), заполненной силикагелем ЛС 5 1 40 р, используя в качестве элюентл смесь гексан:ацетон 3:1. Собирают фракции с Н = 0,26. Получают а
1,07 г (57.) продукта с т,пл. 79 С.
Спектр ПИР (в CDCI ) П, м.д.: 20
1,14 (6Н, т„2СН ), 1,35 (ЗН, т, СНэ), 2,33 (3H, с, СН СО), 3,34 (4Н, к, 2СН ), -,31 (2Н, к, СН 0), 6,29 (1Н, д„ I< = 2,3 Гц, 8-Н), 6,46 (1Н, 7,07 (1Н, д, I = 9,0 Гц, 5-Н), 7,15 (1Н, с (ущир,), З-Н).
Найдено, 7: С 69,2; Н 7,2;
N 4,2. з 23 Ф
Вычи(лено, 7: С 69,3; Н 7,0, 4,2, Л р и и е р 2. 2-(Цианкарбэтоксиметилен)-7-диэтиламино-2Н-1-бензопиран, Получ-;,îò аналогично примеру 1 иэ
1,09 r (5 ммоль) 7-диэтиламинокумарина и 1,54 г (10 ммоль) диэтилсульфата с. последующим взаимодействием с 3,02 г (20 ммоль) калийцианоуксус- 40 ного эфир» н 10 мл циануксусного эфира, J û: од 1,20 r (737), R 0,28. о оТ, пл. 1Л". С, Спектр !911 (в CDCI>) и, м,д. .
1,22 (GN., т, 2СН ), 1,35 (ЗН, т, СНq), 3,44 (Н, к, 2СН ), 4,28 (2Н, к, СН О),;,0 (1Н, д, I< =2 3 Гц, 8 Н), 7 39 (1Н„д, I) = 2 3 Гц,б Н), 7,39 (1Н, с (ушир.), 5-Н), 7,41 (1Н, д It — 9 5 Гц, 3-8) у 8э03 (1H дэ т, = 9.5 Г,, 4-Н).
Найдсно„ I :. С 69,3; Н 6,7;
N 9,1.
C, N„N О
Вычислено, 7.: С 69,2; Н 6,5; т 9,0, Физик .-хильические характеристики голученных алкилиденбензопиранов приведе..ы в табл, 1, 4
Аналогичные результаты получают при использовании диметил и диэтилсульфата, а также натриеных и калиевых производных соединений, имеющих активную метиленоную группу, На первой стадии реакции процесс протекает более эффективно при нагревании до 60-80 С. Уменьшение температуры приводит к увеличению времени реакции. Повышение температуры (выа ше 80 С) на первой стадии также не влияет существенно на выход с.оответствующих алкилиденбенэопиранов, однако увеличение температуры (более
100 С) нецелесообразно вниду быстрого времени протекания этой стадии реакции, а также возможного осмоления реакционной смеси.
Количество диалкилсульфата может быть эквивалентным или избыточным по отношению к исходному кумарину, однако увеличение количества диалкилсульфата сопровождается увеличением количества металлорганического производного. Эквивалентные количества диалкилсульфата создают опре« деленные трудности при перемешивании реакционной смеси, не влияя на выход целевого продукта. Оптимальные условия проведения процесса достигаются при использовании некоторого избытка диалкилсульфата (не более двухкратного) как в примерах 1 и 2, Оптимальными условиями второй стадии является температура 50—
100 С. При более низких чем 50 С температурах снижается выход целевых продуктов, а при температурах а вьппе 100 С возможно осмоление.
Концентрация металлорганического производного в широких пределах обеспечивает получение целевых продуктов с выходами до 54-65Х, Влияние параметров процесса на выход целевых продуктов показано в табл. 2 для соединения по примеру t.
По сравнению с известным предлагаемый способ позволяет использовать в качестве исходного сырья доступные и устойчивые 7-аминокумарины вместо нестойких и труднодоступных иминокумаринов, получать алкилиденбенэопираны, не содержащие заместитель в положении 3, использовать доступные реагенты и проводить процесс в одну стадию, получать целевые продукты с высокими выходами и расши1505942 рить ассортимент 2-алкилиденбензопирановб
Кроме того, по сравнению с известными 2-алкилиденбензопиранами предлагаемые соединения обладают существенно лучшей люминесценцией и поэтому перспективны как новые люминофоры и оптические отбеливатели с улучшенными характеристиками.
R (C>H5)zN р О где R имеет укаэанные значения, подвергают взаимодействию с диалкилсульфатом при нагревании с последующей обработкой реакционной массы соединением общей формулы III
Формула и з обретения
МСНХУ1
1. Способ получения замещенных
2-алкилиден-7-диэтиламино-2Н-1-бензопиранов общей формулы ?
15 где M - щелочной металл;
Х и Y имеют указанные значения, при температуре 50-100"С и среде растворителя общей формулы IV (с,н,)р
СНХХУ !
Y где R — атом водорода или низший алкил;
Х и Y « «группы -СОСН ; -СО С Н или
-CN, отличающийся тем, что соответствующий 7-диэтиламинокумарин формулы II где Х и Y имеют указанные значения.
25 2. Способ по п,1, о т л и ч а юшийся тем, что нагревание соединения формулы II с диалкилсульфатом
О проводят при 60-80 С.
Та олнд ° 1 (СгНь)г
I б
Найдено, I Брутто- Вычнслено, I Выаод, ° Г"
Соедн немн
J.i
0,26 69,2 7,2 4,2
0,28 69,Э 6,7 9,1
0,27 70,Э 7,7 4,2
0,24 73,0 7,5 4,5
0,28 70,1 6,6 8,5
0,27 7Э,4 6,3 14,6
70,0 7,3
72,8 7,4
70,0 6;8
73>1 6,1
4,2
9,0
4,1
4,5
8,6
15,0
73
ВО
63
76
79
122
84
124
146
201
Н
Н
CH
CH
СН>
CH> сосн, со с н
СОСН
СОСН, СО С>Н
Со,с, Н, CN
СО> С> Н > сосн
СН
С,Н НО
С„Н, Н,О, gu Н, NO>
Н» НО>
С „Н» Н>О>
Со Н,т Н>0
Злаченые 86 определены на пластннаа SiluEol U>>>-254 а смеси тексен>ацетон 3> 1.
Таблица 2
Температура, О
С, на стадии
Время
Выход, Х
Соотношение
Опыт на еталл(Na) (СН3)а $09 7 Ли этиламипервой первой второй станокумаии, ч рин
2
4
6
4
4
4
2
2
2
25 80
25 60
35 60
50 60
60 60
70 60
80 60
2
2
2
51
64
63
1505942
Продолжение табл.2
Выход, Х
Вр на пе
Температура, С, на стадии
Соотношение
Опыт еталл(На) (СН ) 80+ пер- втовой рой во ст ди
Составитель И.Дьяченко
Редактор Н.Гунько Техред М.Ходанич Корректор О,Кравцова
Заказ 5389/25 Тирам 352 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
113035, Москва, Ж-35, Раувская наб., д. 4/5
Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Укгород, ул. Гагарина, 101
9
11
12
4
2
1О
7-Диэтилам нокум рин
90 60 2 59
100 60 2 53
70 60 2 60
70 60 2 61
70 60 2 54
70 60 1-10 6065
