Способ получения диметилтиофенов

 

Изобретение касается производных гетероциклических веществ, в частности получения 2,3-; 2,4- и 3,4-диметилтиофенов, которые могут быть использованы при синтезе биологически активных соединений и получении электропроводящих полимеров. Цель - создание нового способа получения диметилтиофенов. Синтез ведут реакцией диметиленциклобутанов с диметилдисульфидом, диметилтрисульфидом или их смесью в молярном соотношении (2-З):1 при 460-500^oС. Эти условия позволяют получать целевые продукты с выходом 45-52% против 22%, упростить технологию за счет исключения катализатора и удешевления сырьевой базы. 1 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к химии гетероциклических соединений серы, конкретно к новому способу получения 3, 4-диметилтиофена (I), 2, 3-диметилтиофена (II) и 2,4-диметилтиофена (III), которые могут применяться для получения биологически активных соединений, а также для синтеза электропроводящих полимеров. Целью изобретения является разработка нового способа получения диметилтиофенов I-III, который позволяет упростить технологию и увеличить выход целевых продуктов. Поставленная цель достигается реакцией диметиленциклобутанов с диметилполисульфидом, предпочтительно с диметилдисульфидом, диметилтрисульфидом или со смесью диметилдисульфида и -трисульфида при 460-500^oС. П р и м е р 1. В пустотелый кварцевый трубчатый реактор, нагретый до 460^oС (зона нагрева 650х30 мм) подают азот со скоростью 5 л/ч и смесь свежеперегнанных диметиленциклобутанов с диметилдисульфидом (молярное соотношение 1: 1,2) с объемной скоростью 21 мл/ч. За 46 мин на выходе из реактора собирают 7,55 г жидкого конденсата, содержащего, по данным ГЖХ, 4,87 г диметилтиофенов (три изомера I, II и III), суммарный выход 49% Конденсат был подвергнут разгонке. Фракция с т. кип. 110-130^oС/ 730 мм рт.ст. на 96% состояла из диметилтиофенов. Спектр ПМР полученной смеси представлял собой наложение спектров трех изомеров. Для выяснения изомерного состава полученной смеси диметилтиофенов каждый из изомеров был выделен методом препаративной ГЖХ на хроматографе ПАХВ-07, фаза ПЭГ 20000, колонка 6м х 5 мм. Температура разделения 130^oС. Выделенные три изомера представляют собой бесцветные жидкости. Строение индивидуальных диметилтиофенов доказано с помощью спектров ЯМР¹Н и ¹³С, а также масс-спектров. Соотношение изомеров примерно постоянно и составляет I II III 3,0:1,0;1,5. П р и м е р 2. В условиях примера 1, но при 480^oС получают смесь диметилтиофенов с суммарным выходом 47% П р и м е р 3. В условиях примера 2, но при соотношении диметиленциклобутаны:диметилдисульфид 1:1,5 диметилтиофены получают с выходом 48% П р и м е р 4. В условиях примера 1, но при соотношении реагентов I:I выход диметилтиофенов 46% П р и м е р 5. В условиях примера 2, но при 500^oС выход диметилтиофенов 46% П р и м е р 6. В условиях примера 1, но при 450^oС выход диметилтиофенов 43% П р и м е р 7 (для сравнения). В условиях примера 1, но при 520^oС выход диметилтиофенов 34% П р и м е р 8. В условиях примера 4, но при использовании вместо диметилдисульфида диметилтрисульфида и соотношении реагентов 1:1 выход диметилтиофенов 47% П р и м е р 9. В условиях примера 8, но при 480^oС выход диметилтиофенов 49% П р и м е р 10. В условиях примера 1, но при использовании вместо диметилдисульфида смеси диметилдисульфида и диметилтрисульфида (1:1). Соотношение диметиленциклобунаты: (CH₃)₂S_2,5=1:1.2. Выход 48% Температура процесса 460^oС. П р и м е р 11. В условиях примера 10, но при использовании смеси дисульфид:трисульфид 2:1 (S_2,33), выход диметилтиофенов 50% П р и м е р 12. В условиях примера 10, но при использовании смеси дисульфид трисульфид 3 1 (S_2,25), выход диметилтиофенов 50%
П р и м е р 13. В условиях примера 12, но при 480^oС выход диметилтиофенов 52%
П р и м е р 14. В условиях примера 13, но при соотношении диметиленциклобутаны: (СН₃)₂S_2,25 1 1 выход диметилтиофенов 49%
П р и м е р 15. В условиях примера 13, но при соотношении диметиленциклобутаны (СН₃)₂S_2,25 1 1,5 выход продуктов 47%
П р и м е р 16. В условиях примера 13, но при соотношении диметиленциклобутаны (CH₃)₂S_2,55 1 1,7 выход продуктов 42%
Таким образом, разработан новый способ получения диметилтиофенов I-III, базирующийся на доступном сырье и простой технологии и позволяющий получать целевые продукты с выходом 45-52% против 22%

Формула изобретения

1. Способ получения диметилтиофенов, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов и упрощения процесса, смесь диметиленциклобутанов подвергают взаимодействию с диметилполисульфидом при молярном соотношении 1:1-1,5 и температуре 460-500^oС в токе азота. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве диметилполисульфида используют диметилдисульфид, диметилтрисульфид или их смесь в молярном соотношении 2-3:1.