Способ получения 2-алкил (арил) тиофенов

 

Изобретение касается замещенных тиофенов, в частности получения 2-С1-С4-алкил(или фенилХарил)тиофенов, используемых в синтезе активных веществ. Цельрасширение сырьевой базы и ассортимента целевых продуктов при упрощении процесса. Его ведут обработкой сероводородом соответствующего алкил(фенил)фурана в присутствии 0,002-0,01 моль уксусного ангидрида на 1 моль исходного фурана при 50-60°С в спиртовой среде. Эти условия снижают температуру процесса с 500 до 50-60°С при использовании доступных исходных веществ и получении целевых продуктов с выходом до 50%.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 С 07 0 333/08

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4787034/04 (22) 14;12.89 (46) 23.10.91. Бюл. М 39 (71) Научно-исследовательский институт химии при Саратовском государственном университете им. Н.Г.Чернышевского (72) ВЛГ.Харченко, Т.И.Губина и А.A.Ðîæíîâ (53) 547.722.03 (088.8) (56) Ряженцева M.À. и др. ХГС, 1971, с. 1299.

Авторское свидетельство СССР

34 229543, кл. С 07 О 333/10, 1967. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-АЛКИЛ(АРИЛ)ТИОФЕНОВ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2-алкил(арил)тиофенов, которые используются в синтезе биологически активных соединений.

Цель изобретения — упрощение процесса, расширение сырьевой базы и ассортимента целевых продуктов за счет того, что

2-алкил(арил)-фуран подвергают взаимодействию с сероводородом в присутствии

0,002-0,01 моль, хлористого цинка или

0,002-0,005 моль уксусного ангидрида на 1 моль исходного фурана при 50-60 С в спиртовой среде.

Пример 1. 2-Метилтиофен.

В термостатируемый реактор, типа "утка", помещенный на виброскоп, снабженный газоподводной трубкой, помещают

25 мл 3,0н. раствора сухого хлористого водорода в абсолютном этиловом или пропиловом спирте и 1,5 ч насыщают сероводородом при интенсивном перемешивании. Затем добавляют 2,4 г (0,03 моль) „„SU „„1685938 А1 (57) Изобретение касается эамещенных тиофенов, в частности получения 2-С>-С4-алкил(или фенил)(арил)тиофенов, используемых в синтезе активных веществ, Цель — расширение сырьевой базы и ассортимента целевых продуктов при упрощении процесса. Его ведут обработкой сероводородом соответствующего алкил(фенил)фурана в присутствии

0,002 — 0,01 моль уксусного ангидрида на

1 моль исходного фура на и ри 50 — 60" С в спи р- товой среде. Эти условия снижают температуру процесса с 500 до 50-60 С при использовании доступных исходных веществ и получении целевых продуктов с выходом до

50%

2-метилфурана и 0,4 г (0,0025 моль) хлористого цинка или 0,2 г (0,002 моль) уксусного ангидрида и нагревают при 50 С. По окончании реакции(поданным ГЖХ вЂ” отсутствие

2-метилфурана) реакционную смесь при охлаждении обрабатывают раствором щелочи до нейтральной реакции, затем экстрагируют эфиром или гексаном, промывают несколько раэ водой, сушат, растворитель отгоняют, остаток перегоняют при атмосферном давлении, собирая фракцию с т.кип. 114 С. Выход продукта 1,5 г (50 ), и О 1,5200.

Пример 2. 2-Метилтиофен.

Получают аналогично примеру 1 при добавлении 0,5 г (0,003 моль) хлористого цинка или 0,4 г (0,004 моль) уксусного ангидрида и температуру пюддерживают 60 С. Выход целевого продукта 1,4 г (45Я

Пример 3. 2-Метилтиофен.

Получают аналогично примеру 1, но температура реакции 55 С. Выход 2-метилтиофена 1,5 г (50 ); т.кип, 114 С, 1685938

Составитель ИДьяченко . Техред M.Ìoðãåíòàë Корректор О.Кравцова

Редактор И,Дербак

Заказ 3573 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Пример 4. 2-Метилтиофен.

Получают аналогично примеру 1, но температура реакции 40 С, Выход продукта

0,9 г (30%), Пример 5, 2-Матилтиофен, Получают аналогично примеру 1 при добавлении 0,17 г(0,001 моль) хлористого цинка или 0,1 r (0,001 моль) уксусного ангидрида. Температура реакции 60 С. Выход продукта О,З г (10%).

Пример 6, 2-Метилтиофен.

Получают аналогично примеру 1 при добавлении 1,7 г(0 01 моль) хлористого цинка или 0,5 r (0,005 моль) уксусного ангидоида. . Температура реакции 55 С. Выход продукта

1,5 г (50%), Пример 7. 2-Метилтиофен.

Получают аналогично примеру1 при добавлении 0,33 r (0,002 моль) хлористого цинка или 0,3 r (0,003 моль) уксусного аНгидрида. Температура реакции 60 С, Выход целевого продукта 1,53 г (51%), Пример 8. 2-Метилтиофен, Получают аналогично примеру 1 при добавлении 3,3 r (0,02 моль) хлористого цинка или 0,6 r(0,,006 моль) уксусного ангидрида.

Температура реакции 60 С, Выход продукта

1 5 г(50%), Пример 9. 2-Этилтиофен.

Реакцию проводят аналогично примеру

1, исходя из 2,6 г (0,03 моль) 2-этилфурана, ЗО мл Зн, раствора сухого хлористого водорода в-абсолютном этиловом или пропиловОм спирте, 0,5 г (0,003 моль) хлористого цинка или 0,4 r (0,004 моль) уксусного ангидрида. Температура реакции 60 С, После аНалогичной примеру 1 обработки собирают фракцию с т.кип. 131-134 С; пр

= 1,5130. Выход продукта 1,2 r (30%), т.кип.

134 С; np = 1,5127, Пример 10. 2-Фенилтиофен, Реакцию проводят аналогичнб примеру

1, исходя из 0,6 r (0,004 моль) фенилфурана, ЗО мл 5н. раствора сухого хлористого водорода в абсолютном этиловом или пропиловом спирте, 1,5 r хлористого цинка(0,009 моль) или 0,5 r (0,005 моль) уксусного ангидрида.

Температура реакции 60" С. После аналогичной примеру 1 оБработки собирают фракцию с т.кип. 256 С, Продукт закристаллизовался, т,пл. 43 — 44 С. Выход 0,25 г (40 %), 5 Ввиду летучести 2-алкилфуранов температуру процесса поднимать выше 60 С нецелесообразно.

При добавлении хлористого цинка менее О,З г или уксусного ангидрида менее

10 0,2 r получают целевые продукты с низкими выходами, а добавление хлористого цинка более 1,5 r и уксусного ангидрида более

0 5 г нецелесообразно, так как не оказывает влияния на ход реакции, 15 Предлагаемый способ позволяет упростить процесс эа счет проведения реакции при температуре до 50 — 60 | против 500 С,. согласно известному, а также использовать в качестве исходных соединений 2-.заме20 щенные фураны вместо непредельных углеводородов (по известному способу) и получить кроме 2-алкилтиофенов, полученных llo известному способу, также 2-арилтиофены.

Формула изобретения

Способ получения 2-алкил(арил)тйофенов общей формулы зо р

S где R — С вЂ” С4 — алкил или фенил, с использованием сероводорода, о т л и ч а ю35 шийся тем, что, с целью упрощения процесса, расширения сырьевой базы и ассортимента целевых продуктов, 2-алкил(арил)фуран общей формулы

Я-н, 0 где R имеет укаэанные значения, подвергают взаимодействию с сероводоро45 дом в присутствии 0,002 — 0,01 моль хлористого цинка или 0,002 — 0,005 моль уксусного ангидрида на 1 моль исходного фурана при

50 — 60 С в спиртовой среде.