Способ получения редкосшитых сополимеров акриловой кислоты

 

Изобретение относится к химии полимеров и может быть использовано для создания редкосшитых сополимеров акриловой кислоты с высокой защищающей способностью (Τ<SB POS="POST">0</SB>=30-95,5 Ра), что достигается радикальной сополимеризацией акриловой кислоты со смесью 80-95 мас.% триаллилового эфира пентаэритрита с 4-19 мас.% диаллилового эфира пентаэритрита и с 1-10 мас.% тетрааллилового эфира пентаэритрита, последующим высушиванием продукта до содержания растворителя 0,5-3,0 мас.% и термостатированием высушенного полимера при 115-130°С в течение 15 мин-16 ч при постоянном дегазировании продукта. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

А1

092 012 (512 4 С 08 F 220/06

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

H Д ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЦТИЯМ

ПРИ ГННТ СССР (21) 4160557/23-05 (22) 25„09.86 (46) 07.11.89. Бюл. И 41 (72) М.Г.Рыжов, К2.П.Ваучский, Н.А.Аксенова, В.Н Давыдов, Н.Л.Заворина, Т.Е.Федорова, В.С„Егоров, В.Б.Крашенинников, В.В.Мамаев, Е.А.Бабин и В.З.Белова (53) 678.744.13(088.8) (56) Патент США Р 4419502, кл. 526-209, опублик. 1983.

Европейская заявка Ф 117410, кл. С 08 F 6/00, опублик. 1984. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РЕДКОСШИТЫХ

СОПОЛИМЕРОВ АКРИЛОВОИ КИСЛОТЫ (57) Изобретение относится к химии

Изобретение относится к химии и технологии полимеров, а именно к способу получения редкосшитых сополимеров полиакрнловой кислоты, и может быть использовано для создания загустителей с регулируемым водопоглощением.

Целью изобретения является увеличение загущающей способности редкосшитых сополимеров и ее регулирование.

Пример 1. Синтез полимера и его сушка без термостатирования.

В аппарат, снабженный мешалкой, обратным холодильником, патрубком для продувки, инертным газом и рубашкой, загружают 2,8 r акриловой кислоты, 0,015 г (0,53% от массы акриловой кислоты) полиаллиловых эфиров пентаэритрита (ПАЭПЭ), со2 полимеров и может быть использовано для создания редкосшитых сополиме" ров акриловой кислоты с высокой защищающей способностью (С 30—

95,5 Па), что достигается радикальной сополимеризацией акриловой кислоты со смесью 80-95 мас.% триаллнлового эфира пентаэритрита с 419 мас.% диаллилового эфира пентаэритрита и с 1-10 мас.% тетрааллилового эфира пентаэритрита, последующим высушиванием продукта до содержания растворителя 0,5-3,0 мас.% и термостатированием высушенного полимера при 115-130 С в течение

15 мин — 16 м при постоянном дегазировании продукта. 1 табл. держащих 80% триаллилового эфира, 1% тетрааллилового эфира и 19% диаллилового эфира, 0,011 г дициклогексилпероксидикарбоната, 21 мл хлористого метилена. После загруз- ки компонентов реакционную смесь продувают аргоном в течение 30 мин при охлаждении н непрерывном певемешивании. Затем в рубашку подают теплоноситель с одновременным прек- ращением подачи аргона. Температура синтеза 40 С, продолжительность

4,5 ч. После окончания реакции продукт отделяют на фильтре Шотта, про.— . мывают хлористым метиленом и сушат при 40-50 С и P „; 4-8 мм рт.ст. до содержания растворителя 0,5% 2 ч

15 мин. Получают 2,3 г продукта.

Загущающую способность сополимера определяют по начальному напря1520069 жению сдвига 0,35 .-ного водного геля сополимера со степенью нейтрализации 0,8- С,. Для данного примера <, =. 18,0 Па.

Пример 2. Синтез и сушка полимера без термостатирования.

В аппарат, снабженный мешалкой, обратным холодильником, патрубками для продувки инертным газом и рубашкой, загружают 2,8 r акриловой кислоты, 0,014 r динитрилазоизомасляной кислоты, 0,054 r ПАЭПЭ, содержащих 80 триаллилового эфира, l тетрааллилового эфира и 19 . диаллилового эфира, и 32 мл толуола (содержание ПАЭПЭ 1,8 от массы акриловой кислоты). После загрузки компонентов смесь продувают аргоном в течение 30 мин при перемешивании.

Затем в рубашку аппарата подают ! теплоноситель с прекращением пода1чи аргона, Температура синтеза 70 С„, продолжительность 2 ч, После провеlдения синтеза продукт отделяют на фильтре Шотта от растворителя, проо мывают толуолом и сушат при 50-60 С при остаточном давлении 4-8 мм рт.ст.

2 ч 10 мин до содержания растворителя 2_#_, Получают 2,4 г продукта, имеющего, = 22,0 Па.

Пример 3. Термостатирование образцов по примерам 1 и 2.

По 2 r сополимера, полученного по примерам 1 и 2, помещают в чашку Петри слоем высотой до 5 мм и выдерживают в термостате при 120 С о в токе воздуха с кратностью воздухообмена 3 объема в 1 ч, Через определенные промежутки времени отбирают пробы сополимера и определяют начальное напряжение сдвига водных гелей сополимера в дистиллированной воде и в солевом растворе.

Полученные данные приведены в таблице (опыты 1,2,3).

Пример 4 (контрольный).

По 2 r сополимеров, полученных по примерам 1 и 2, выдерживают в толуоле при 95 С как в известном способе (опыты 4,5,6).

Пример 5. 2 г сополимера, полученного по примеру 1, помещают в чашку Петри равномерным слоем высотой до 5 мм и выдерживают в вакуум-термостате при 120 С и

1 остаточном давлении 30 мм рт.ст. и через определенные промежутки времени отбирают пробы и определя45

Пример 10 (контрольный).

Сополимер получают по примеру 2, но сушат до содержания растворителя 5Х в течение 1,5 ч. Получают 2,427 r сополимера с 18 Па. Продукт

Л термостатируют по примеру 9, 54 Па.

Пример 11 (контрольный).

Сополимер получают по примеру 2, но сушат до содержания растворителя

0,3 . в течение 5 ч. Получают 2,36 г продукта с = 22 Па. Продукт термостатируют по примеру 9, . = 63 Па.

Выход за нижний предел содержания растворителя не влияет на величину а только удлиняет процесс сушют С, в дистиллированной воде (опыт 7).

Пример 6 ° Как в примере 5, сополимер выдерживают при 120 С в токе инертного газа с кратностью воздухообмена 5 объемов в 1 ч (опыт 8).

Пример 7 (контрольный).

Как в примере 5, но сополимер запаивают в стеклянную ампулу и выдерживают при 120 С без дегазации (опыт 9).

Пример 8. Регулирование защищающей способности.

Для определения температурного .диапазона термостатирования по 2 г сополимера, полученного по примеру

1, помещают в чашку Петри равномерным слоем высотой до 55 мм и выдерживают в термостате в токе воздуха (2 объема в 1 ч) при заданной температуре, отбирая пробы и определяя 0 °

В диапазоне температур I 15-130 С можно легко регулировать продукта, изменяя время термостатирования в технологически приемлемые сроки.

Температуры 110"135ОС являются контрольными: при 1 10 С нарастание идет крайне медленно, при 135 С происходит очень быстрый рост, приводящий к комкованию продукта, что делает эти температуры технологически неприемлемыми.

Пример 9. Сополимер получа" ют по примеру 2, но сушат до содержания растворителя З в течение 2 ч

10 мин. Получают 2,424 г еополимера, 40 имеющего Г, = 21 Па. Продукт термостатируют по примеру 5 при 120 С в течение 8 ч и замеряют < 60,5 Па.

5 15 ки, выход за верхний предел ухудшает этот показатель °

Пример 12. Сополимер получают по примеру 1 (содержание растворителя 0,5X) и термостатируют по примеру 9,, = 62 Па.

Пример )3. Опыт проводят по методике примера 1, но берут 28 г акриловой кислоты, 0,225 r (0,8 от акриловой кислоты) ПАЭПЭ состава ди-, три-тетрааллиловые эфиры 4%95X-lX, 0,11 г инициатора и процесс ведут s 210 мл хлористого метилена, Проводят три параллельных опыта и определяют, которые равны 53,53, 52 Па °

Пример 14. Проводят как в примере 13, но берут ПАЭПЭ состава ди-, три-, тетрааллиловые эфиры

SX-82%-10 . Проводят 3 параллельных опыта, получают значения Г трех опытов: 51,53,53 Па.

Пример 15. Проводили как пример 13, но берут ПАЗПЗ состава ди-, три-, тетрааллиловые эфиры

SX-89 -З . Получают значения, трех опытов: 52,50,49 Па.

Пример 16 (контрольный).

Проводят как пример 13, но берут смеси ди-, три-, тетрааллиловых эфиров 25 .-74 -IX ° Проводят 4 параллельных опыта. Получают значения

40,32,45,25 Па.

Пример 17 (известный). Проводят как пример 13, но берут только триаллиловый эфир (99,8Х частоты)

iq--60 Па.

Пример 18 (контрольный).

Проводят как в примере 13, но берут

20069 б только диаллиловый эфир (97,5% чистоты, 2,5 . триаллилового), С„

= 8 Па.

Таким образом, изобретение позволяет увеличить защищающую способность в 3-8 раэ (по известному способу — в 1,5 раза) и регулировать защищающую способность сополимеров, проводя термостатирование сополимера при определенной температуре в течение определенного времени.

IS Формула изобретения

Способ получения редкосшитых сополимеров акриловой кислоты, включающий радикальную сополимеризацию

20 в среде растворителя акриловой кислоты с О, 2 — 1, 8 . от массы кислоты полифункционального сшивающего агента — аллилового эфира пентаэритрита, термостатирование сополимеров

25иихсушку,отличающийся тем, .что,с целью повышения загущающей способности сополимеров и ее регулирования, в качестве полифупкционального сшивающегс агента ис30 пользуют смесь 80-95 мас.X триаллилового эфира пентаэритрита с 419 мас. . диаллилового эфира пентазритрита и с 1-10 мас. Х тетраал" лилового эфира пентаэритрита, сшитый сополимер высушивают до остаточного содержания растворителя 0,53,0 мас..Х и проводят последующее термостатирование высушенного про дукта при 115-130 С в течение )5 мин

40 16 ч при постоянном дегазировании.

1520069

Опыт

Условия

Условия

Исходный обНапряжение сдвига о, Па, при времени термостатирования, ч термостатирования определения разец по примеру

0 1

2 4 8 16

Солевой. раствор

10,0 25,0 30,0 39,0 52,5 80,5

Дист, вода

Дист, вода

22,0 32,5 41,5 55,0 62,5 41,5

l8,0 19,5 22,0 27,0 36,5 95 С, суспензия в

Солевой раствор толуоле

10,5 12,0 14,0 19,5 26,0—

То же

18,0 31,0 38,0 46,0 62,5 98,5

9 (контр. ) и

18,0 0 0

Известный

Дист, вода

27,0-33,0 при нагревании не менее

8 ч (95О С}

Составитель В. Полякова

Техред Л.Сердюкова Корректор И.Куска

Редактор Н. Гунько

Заказ 6720/27

Тираж 411

Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.Ужгород, ул. Гагарина, 101

5 (контр.)

6 (контр,) 2

7 1

120 С, отмосферное давление с продувкой воздухом

12000, вакуум

120 С, азот

1200С, без дегазирования

Дист. вода 18,0 31,5 36,0 45,5 62,0 95,5

Дист. вода 22,0 29,0 32,0 37, 0 30,0 10,0

Дист. вода 18,0 30,0 34,5 45,0 61,0 91,5