Устройство для определения параметров масс-спектральных линий в условиях быстрых разверток

 

Изобретение относится к масс-спектрометрии и вычислительной технике, а именно к системам и комплексам автоматизации приборов для научных исследований и может быть использовано в установках, в которых проведение физико-химических исследований осуществляется на основе регистрации и обработки спектральной информации от химических и квадрупольных масс-спектрометров, хроматографов и т.п. Цель - повышение быстродействия при определении параметров ионов спектра, снижение аппаратных затрат и повышение быстродействия установки. Устройство содержит масс-спектрометр высокого разрешения, два аналого-цифровых преобразователя, три сумматора, три регистра-аккумулятора, устройство связи приема-передачи, ЭВМ, пороговый дискриминатор, узел прямого доступа к памяти, счетчик времени, блок синхронизации и блок программного управления. Цель достигается за счет накопления информации о параметрах масс-спектральных пиков в регистрах-аккумуляторах и организации прямого доступа к памяти ЭВМ. 1 с.п.ф-лы, 2 ил.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (19) (11) (б11 4 Н 01 Т 49/26

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

Н А BTOPCHQMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 (21 ) 4300577/31-21 (22) 27.08.87 (46) 15.11.89,Бюл. Ф 42 (71) Специальное конструкторское бюро аналитического приборостроения

Научно-технического объединения

AH СССР (72) И.А.Иванов, Е.В.Ланин, А.Н.п илатов и Ф.Г.Янкевич (53) 621„384 (088.8) (56) Борнгардт А.@., Галль P.H., Ланин Е.В., Павленко В.А. Фридлянский Г.В. Система масс-спектрометрмини ЭВМ для определения точных значений масс и элементных составом ионов. Тезисы Всесоюзного симпозиума .

Кинетическая масс-спектрометрия и ее аналитические применения. M., 1977, с. 35-36.

Система обработки информации от масс-спектрометра МХ 1310. Математическое обеспечение 1Г3.031,104 Д12

СКБ АП НТО АН СССР, 198 1.

Lanin Е.V., Raznikov V.V ° Dodonov A.F., Data acquisition and processing in high resolution moss

spectrometry using ion counting.

International Iournal of Mass

Spectrometry and Ion Physic 11- 25, 1977, р. 295-313.

Ланин Е.В. Исследование особенностей автоматического определения точных масс ионов в масс-спектре высокого разрешения и разработка установки для их измерения. ИХФ АН СССР,Черноголовка, 1979.

Базовый измерительно-вычислительный комплекс для автоматизации массспектрометрических исследований.Быстродействующий измерительно-.вычисли2 тельный комплекс для автоматизации хромато-масс-спектрометрических и эффузиометрических исследований. Эскизный проект. Пояснительная записка.

1Г3,031,021 ПЗ, СКБ АП НТО АН СССР, 1983. (54) УСТРОЙСТВО ДПЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПАРАliETP0B МАСС-СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ В УСЛОВИЯХ БЫСТРЫХ РАЗВЕРТОК (57) Изобретение относится к массспектрометрии и вычисл:гельной технике, а именно к системам и комплексам автоматизации приборов для научных исследований и может быть использовано в установках, в которых проведение физико-химических исследований осуществляется на основе регистрации и обработки спектральной информации от химических и квадрупольньгх массспектрометров, хроматографов и т.п.

Цель — повьппение быстродействия при определении параметров ионов спектра, снижение аппаратных затрат и повьппение быстродействия установки.

Устройство содержит масс-спектрометр высокого разрешения, два аналого-цифровых преобразователя, три сумматора, три регистра-аккумулятора, устройство связи приема-передачи, ЭВМ,пороговые дискриминатор, узел прямого доступа к памяти, счетчик времени, блок синхронизации и блок программного управления. Цель достигается за счет накопления информации о параметрах масс-,спектральных пиков в регистрахаккумуляторах и организации прямого доступа к памяти ЭВМ. 1 с.п. ф-лы, иле

15223

Изобретение относится к масс-спектрометрии и вычислительной технике, а именно к системам и комплексам авто) матизации приборов для научных иссле5, дований, и может быть использовано в

1 установках, в которых проведение физико-химических исследований осу ществляется на основе регистрации и обработки спектральной информации от ð химических масс-спектрометров, квадрупольных масс-спектрометров, хроматографов и т.п, Цель изобретения — повышение быстродействия при определении парамет- 15 ров ионов спектра, снижение аппаратных затрат, а также повьш ение производительности установки.

На фиг.l приведена структурная схема устройства; на фиг.2 — обобщен- 20 ный пик масс-спектра.

Устройство содержит масс-спектрометр I высокого разрешения, в состав которого входит пульт 1 автоматического управления, соединенный выходом 25

i c входом вакуумной системы 2 и масс1, анализатора 3, второй вход которого

i связан с выходом вакуумной системы, третий вход через источник 4 ионов с устройством 5 прямого ввода пробы, первый выход через датчик б массы с входом аналого-цифрового преобраэова теля 7 массы, второй через систему 8 регистрации ионных токов с входом

,аналого-цифрового преобразователя 9 ! интенсивности выход которого соеди9 нен с входом сумматора 10 первой иэ трех:последовательно соедииенных яче ек устройства определения параметров масс-спектральных пиков ТТ,второй вход сумматора 10 связан с выходом регистра-аккумулятора 11 и с первым входом устройства связи 12 шин приема-передачи, выход — с входом сумматора 13 следующей ячейки, второй 45 вход которого соединен с выходом регистра-аккумулятора 14 и с вторым входом устройства 12 связи -шин приема передачи, выход с входом сумматора 15 третьей ячейки„ второй вход которого связан с выходом регистра-аккумулятора 16 и с третьим входом устройства шин приема передачи. При этом управляющие входы регистров-аккумуляторов 11, 14 и 16 соединены через пороговый дискриминатор 17 с выходом аналого-цифрового преобразователя 9 интенсивности. Шины приема передачи подключены через узел 18 прямого досl9

4 тупа к ЭВМ 19 объединяют выходы преобразователя 7.массы и счетчика 20 времени, управляющие выходы которых соединены с выходами блока 21 синхронизации, связанного через блок 22 пр6граммного управления с ЗВМ,второй выход блока 22 программного управления соединен с пультом 1 автоматического управления.

Масс-спектрометры включают в себя вычислительные устройства для формирования закона развертки, поддержания параметров прибора в процессе анализа, обработки спектральной информации с целью определения точных значений масс ионов в диапазоне масс

l2-1000 а.е,м. с относительной погрешностью порядка 1-5 х 10

-6.

При этом вычислительное устройство определяет основные параметры масс-спектральных пиков: площадь, центр тяжести и среднеквадратичную ширину в реальном времени.

Вычисление основных параметров спектральных пиков производится в соответствии со следующими выражениями (4):

Б= KI

° Ki I, с о (2) д — - (1 1о )

К1

2 1 ° Х, — 1 (3)

2 У где Я вЂ” площадь пиков; центр тяжести пика; > — среднеквадратичная ширина;

Х; — текущее значение интенсивности в i-м отсчете и требует съема 20-40 отсчетов на пик с целью обеспечения необходимой точности вычисления параметров.

Из формул (2) и (3) видно, что операции вычисления должны производиться в.течение промежутка времени p,t (см.фиг.2) между поступлениями ординат спектрального сигнала.

Выражение (2) требует произвести за время t операцию умножения и две операции сложения, а выражение (3) двух операций умножения и дв ух операций сложения.

После окончания пика для вычисле> ния параметров должны быть выполнены операции деления (2) и операции деления, умножения и вычитания (3).

5 152231

Вычислительные машины класса СМ4 позволяют производить операции умножения и деления за 20-30 мкм, при наличии аппаратного расширения арифметики, при его отсутствии (3BM СМ 1300, 5

ДВК-2М) времена умножения и деления составляют 200-300 мкс, Темп приема информации от массспектрометра при времени развертки декады масс порядка 10 с и разрешающей способности прибора около 10

10 составляет 50 — 100 кГц, а дли4 тельность масс-спектрального пика в этих, условиях 400 — 1000 мкс.

Тогда суммарное время вычислений, в которое следует включить время обнаружения пиков по порогу или иным критериям, превышает интервалы между поступлениями ординат. пика Qt в 20 — 20.

100 раз, что приводит к необходимости буферизировать данные в памяти либо увеличивать интервал между отсчетами.

Кроме того, вычисление точных масс ионов с помощью процедур экстра- 25 поляции и интерполяции закона развертки на участках спектра, содержащих 3-5 эталонных пиков вещества, напускаемого одновременно, должно производиться во вторичном масштабе времени 30 из-за недостаточной производительности ЭВМ которая должна обрабатывать около 10 бит за 3-5 с.

Если преобразовать выражения (2) и (3), то можно показать, что за время Qt .остается необходимость выполнения только трех операций сложения, Если ввести обозначения

40 (4) (5) P =Qi1;

Я =.КП;, и преобразовать (2) и (3) P о представить как а выражение (5) и т- i -1

Я=2 — — — — Т;

;=г

+ 1 Т, = 55 !! h-(2 » (;0 Т)Т, + Р

j=R j=!!

-г» я / — — — 1

S оэ ,выражение (4) можно

Р=?„+ (Т„+Т„, +Т, Т;) = a(50

;Е Т;), (8)

j=!

9 !! !

2 )(",) +Р (9) % !t! !! !!

2, 0 (, (> Т ) +Р

2Я +P

q+! k= i!-!

Учитывая, что частичные суммы при вычислении S, P и Ц одинаковые, их можно вычислять один раз и, присвоив перед началом вычислений значения

S=P=Q = О, производить следующие

4. операции: (10) (») (12) S+ T

P+S;

Q++ P

Таким образом, наличие трех ячеек памяти Q», P, S позволяет иметь все необходимые параметры, характеризующие пики масс-спектра, Устройство работает следующим образом.

Анализируемое вещество вводится с помощью устройства 5 прямого ввода пробы в источник 4 ионов, ионизируется и в виде пучка ионов, направляется в масс-анализатор 3, где происходит разложение пучка на компоненты с одинаковым отношением массы к заряду. Ионы регистрируются системой

8 регистрапии ионных токов, а массовое число определяется, при этом датчиком 6 масс.

Высокий вакуум в масс-анализаторе поддерживается вакуумной системой ?, управляемой от пульта 1 автоматического управления, через который по сигналу от блока 22 программного управления устройством осуществляется запуск развертки массспектрометра. Одновременно с анализируемым веществом в источник ионов вводится эталонное вещество, Перед запуском развертки от ЭВМ 19 производится установка величины порога в дискриминаторе 17 и в зависимости от разрешения спектрометра и скорости развертки в блоке 21 синхронизации выбирается частота тактовых сигналов опроса преобразователя 7 массы и аналого-цифрового преобразователя 9 интенсивности.

По этим сигналам отсчеты интенсивности аналого-цифрового преобразователя 9 поступают в пороговый дискрим..атор 17, который, сравнивая полученное значение интенсивности с кодом порога установленным предвари15223)9 тельно, вырабатывает внутренний curll 11 н ал 1, если зн ачение превышает порог и " 0", если не пре вьш«а е т .

Если схемой порогового о б на руже5 ния фиксируется некоторая последовательность "1", то схема вырабатывает сигнал "Начало пика", производит обнуление регистров $-11, Р-14, Q,-16, затем считывает значение кода со счетчика 20 времени в память ЭВМ.Все последующие сигналы от порогового дискриминатора 17,. вырабатываемые в каждом цикле опроса преобразователей, осуществляют управление процессом вычисления промежуточных величин с помощью сумматоров S;10, P-13, Я-15 и запись их в соответствующие регистры.

В регистре $-11 производится накопление суммы Я текущих кодов интенсивности, в регистре P-14 — накопление текущих кодов регистра $-11 для получения частичной суммы P в регистре Q-16 — получение частичной сум- 25 MbI Q, суммированием текущих кодов регистра Р-14.

При наличии определенной последовательности "0" пороговый дискриминатор 17 фиксирует конец пика и производит запись в ЭВМ 19 содержимого регистров $-11, Р 14 и Q-16 через узел

12 связи шин приема передачи и узел

18 прямого доступа в память ЭВМ, запись кода с преобразователя 7 массы, далее пороговый дискриминатор.осуществляет запись соответствующего признака. По полученной информации ЭВМ производит. процедуры экстраполяции и интерполяции. 40

Аппроксимация зависимости массы от времени производится с помощью полинома вида $5,6)

М = М ехр а(»„+ i ) + Ь(i„+

+» ) (13) где М вЂ” масса $ --ro реперного пика; — положение центра тяжести

«« реперного пика по шкале развертки масс-спектрометра 50 во времени;

n — число реперных пиков.

Коэффициенты полинома вычисляются путем решения системы уравнений

: М, = М, ехрЕа(»т- )+Ь(4-i,) «

M, = Мтехр(а (» -»1)+Ь(». -»,)1 (14)

M> = M-i«)+Ь(» -»«) Методом наименьших квадратов

М, 6 = »и †-- — a(i -» ) + к=

+ 1з(1 -i >I )1 = мин (15)

Экстраполяция производится до тех пор, пока на участке спектра не будут найдены все реперные пики,информация о точных массах которых содержится в таблице констант ЭВМ.

На втором шаге методом интерполяции определяются точные массы всех пиков на участке спектра, для чего по нескольким реперным пикам (например 5) составляется интерполяционный массив, затем методом наименьших квадратов по 5 реперным пикам находятся коэффициенты а и в интерполяционного полинома аналогичного (13).

По этим коэффициентам для пиков,находящихся между 2-м и 3-м реперными пиками массива .интерполяции,производятся вычисления массы ионов спектра.

В результате последовательного перемещения экстрапопяционного и интерполяционного массивов по шкале масс и вычисления точных масс ионов спектра, в памяти ЭВМ при предлагаемом устройстве в реальном масштабе времени образуется массив данных, содержащий номера пиков их площади,точные массы, относительные погрешности определения ионных масс и среднеквадратичную ширину пиков. Во вторичном масштабе по таблице точных значений масс ионов, имеющейся в памяти

ЭВМ, осуществляется только процедура определения элементного состава исследуемого вещества путем сравнения масс претендентов" для компонентов спектра, Экспериментальные исследования предлагаемого устройства для определения параметров масс-спектральных линий. в условиях быстрых разверток в составе установки совместно с химическим масс-спектрометром МХ-1321 показали, что производительность системы автоматической обработки возрастает в несколько раз при использовании устройства для определения параметров масс-спектральных пиков за счет практически полного исключения из вычислений операций типа "умножение и деление" в процессе поступле152 ния отсчетов ординат спектральных пиков, а также определения точных:значений масс ионов в реальном масштабе времени, отсутствует необходимость в, блоках буферной памяти, упрощается аппаратура на входе системы.

Например, время проведения анализа и идентификации сложного соединения биохимического происхождения при спектре, содержащем 200 пиков сократилось с 50 мин до 6 мин,потребляемая мощность уменьшилась с 10 до

2,5 кВА, применение магистрально-модульного принципа построения устройства позволило увеличить процент унифицированных узлов с 15 до 84_#_.

Формула изобретения

Устройство для определения параметров масс-спектральных. линий в условиях быстрых разверток, содержащее систему автоматической. обработки масс-спектрометрической информации, включающую аналого-цифровые преобразователи интенсивности и массы,соединенные с блоком синхронизации,пороговый дискриминатор, блок программного управления и универсальную ЭВМ, 2319 1О о тл и ч аю ще е с я тем, что, с целью повышения быстродействия при определении параметров ионов спектра, снижения аппаратных затрат и повышения производительности, оно снабжено блоком определения параметров масс-спектральных пиков, состоящим нз трех последовательно соединенных ячеек, каждая

10 иэ которых содержит сумматор и регистр-аккумулятор, узла связи шин приема-передачи и узла прямого доступа в память ЭВМ, при этом вход сумматора первой ячейки подключен к вы15 ходу аналого-цифрового преобразователя интенсивности, к которому через пороговый дискриминатор подключены управляющие входы регистров-аккумуляторов, информационные входы которых

2О связаны с выходами сумматоров той же ячейки и с входами сумматоров следующих ячеек, а выходы регистров-аккумуляторов соединены с вторыми входами сумматоров той же ячейки, и через узел связи — с шинами приема передачи узла прямого доступа в память

ЭВМ, объединяющими выходы аналого-цифрового преобразователя массы,порогового дискриминатора и счетчика време30 ни, соединенного с блоком синхронизации

1522319

Составитель К.Федоровский

Техред Л.Олийнык" Корректо Т Малец

Редактор М.Недолуженко

Заказ 6973/52 Тираж 696 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раутпская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент"„ г. Ужгород, ул. Гагарина, 101