Способ получения сложных эфиров производных 2,2- диметилциклопропанкарбоновой кислоты

 

Изобретение относится к эфирам карбоновых кислот, в частности к получению сложных эфиров производных 2,2-диметилциклопропанкарбоновой кислоты формулы @ где Y=H или F

R - алкил C<SB POS="POST">1</SB>-C005

R<SB POS="POST">1</SB>-H или CH<SB POS="POST">3</SB>

R<SB POS="POST">2</SB> = -C=CH=CH=CH=CH=CH или @ , которые обладают инсектицидными и акарицидными свойствами. Цель изобретения - разработка способа получения новых соединений указанного класса, обладающих улучшенными акарицидными свойствами. Получение ведут реакцией соответствующей кислоты и соответствующего спирта. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„.SU„„1531 а1) .1 С 07 С 69/74

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ или М

Г йж

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

IlQ ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ REHT СССР

1 (21) 3679354/23-04 (22) 24.11.83 (31) 8219761 (32) 25.11.82 (33) FR (46) 23.12.89. Бюл. В 47 (71) Руссель-Юклаф (ЕК) (72) Жан Тессье и Жан-Пьер Демут (ГК) (53) 547.37.07(088.8) (5e) Патент Франции У 2240914, кл. С 07 С 69/74, 1979.

Патент СССР 11 1210661, кл. С 07 С 69/74, 1980. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ

ПРОИЗВОДНЫХ 2, 2-ДИМЕТИЛЦИКЛОПРОПАНКАР БОНОВОЙ КИСЛОТЫ (57) Изобретение относится к эфирам карбоновых кислот, в частности к получению сложных эфиров производных

Изобретение относится к способу получения новых производных циклопропанкарбоновых кислот, а именно сложных эфиров производных 2,2-диметилциклопропанкарбоновой кислоты общей формулы н с сн

У В1 (3= С С О вЂ” С1.1

2 2

1 где Y = Н ли F; R — anom С,-с, R -Н или СН

2,2-диметилциклопропанкарбоновой кис— лоты фор-лы ньс

У

В

С=С С 02 — С1-1

30 — С 2 2

I)

О где Y=H или F; R — алкил С -С

R Н или СН, К вЂ” С CH СН-СН СН-СН

à — 1Ч или,, которые обладают инсектицидными ?4 акарициднымп свойствами.

Цель изобретения — разработка способа получения новых соединений указанного класса, обладающих улучшенными акарицидными свойствами. Получение ведут реакцией соответствующей кислоты и соответствующего спирта. 1табл . которые обладают инсектицидными и акарицидными свойствами.

Целью изобретения является способ получения новых производных 2,2-диметилциклопропанкарбоновой кислоты с улучшенными акарицидными свойствами °

Пример 1. /2-Нет??л 3-/пиррол-1-ил/фенил/метиловый эфир /1R, цис, Е/2,2-диметил 3-//3-метоксн-3оксо/1-пропенил/ циклопропанкарбоновой кислоты, 1531850

Смешивают 11 ммоль /1R, цис > 2/

/2,2-диметил 3-//3-метикси-3-оксо/-1— пропенил/циклопрапанкарбоновой кислоты, 10 объемов хлористого метилена, 10 ммоль /-2-метил 3/-пиррол-1-ил//фенил метиланога спирта и 11 ммоль дициклогексилкарбодиимида. Охлаждаютда О, 5 С при перемешивании и в атмосфере азота. Прибавляют 0,5Х по отношению к кислоте диметиламинопиридина. Выдерживают при перемешивании и в атмосфере азота около 4 ч, давая температуре подняться да комнатной.

Отсасывают осадок, прополаскивают хла-15 ристым метиленам и перегоняют под уменьшенным давлением. Сырой продукт очищают хроматографическим способом на двуокиси кремния, элюируя смесью гексан — изапропиловый эфир (8-2). . 2p

Получают целевой продукт. Выход = 83X. (< ) = + 47 (к = 0,67 СНС1 ).

П р и м .е р ы 2-12. Действуя как в примере 1, на исходя из саатветству-т5 юших кислот и спиртов, получены следующие соединения:

//2-метил 3-фенилфенил/метиланый эфир /1R, цис,Z/2,2-диметил 3-//3метакси-3-акса/1-прапенил/циклопро30 пан карбананай кислоты (пример 2), / / 2-метил 3/ — / пирр ол-1 -ил /фе нил /

/метиланый эфир/IR, цис, Z/2,2-диметил 3-/ /3-третбутакси-3-оксо/ 1-прапенил/циклапрапан карбанавай кислоты (пример 3); 35

//2-метил 3-/2, 5-диме тил пиррол1-ил/фенил/метиловый эфир /IR, цис, Е/2,2-диметил-3-/3-этокси 3-оксо2-фтор/1-пропенил/циклопропан карбановой кислоты (пример 9), //2-метил 3-/2,5-диметил пиррол1-ил/фенил/метиловый эфир /IR, цис, Z//2,2-диметил 3-//3-третбутокси-3оксо/1-пропенил/циклапропанкарбоновой кислоты (пример 10);

//2-метил 3-/2,5-диметил пиррол

1-ил/фенил/метиловый эфир /1R, IIHñ, Z/2,2-диметил 3-//3-метокси 3-оксо/1— прапенил/циклопропан карбонавой кислоты (пример 11);

/3-/пиррол-1-HJI/фенил/метиловый эфир /IR, цис, Z/2,2-диметил-3-//3метокси 3-оксо/ 1 прапенил/циклапропан карбанавай кислоты (пример 12).

Условия получения их константы полученных соединений даны в таблице.

Соединения указанной формулы могут употребляться для приготовления пестицидных составов, предназначенных для борьбы против паразитов растений, паразитов помещений и паразитов теплокровных жинатных н содержащих данные соединения в качестве действующего на чала .

В составах, предназначенных для сельскохозяйственного применения и употребления в помещениях, к действующему началу или действующим началам можно прибавить один или несколько других пестицидан. Эти составы

//2-метил 3-фенил/фенил/метилавый эфир /IR, цис, Z /2,2-диметпл 3-//3— третбутокси 3-оксо/1-прапенил/циклапропан карбановай кислоты (пример 4); 40

//2-метил 3/пирр ад — 1-ил/фенил/метиланый эфир / IR, цис, F/2, 2-диметил

3-//3-этокси-3-оксо-2-фтар/ 1-пропенил/циклапрапан карбананай кислоты (пример 5) 45

//2-метил 3-фенил/фенил/метиланый эфир /IR, цис, Е/2,2-диметил 3-//3этокси-3-оксо-2-фтар/ 1-пропеннл/циклапрапан карбананай кислоты (пример 6)

//2-метил 3-фенил/фенил/метилоный эфир /1R, цис, Г/2,2-диметил-3-//3третбутакси — 3-акса-2-фтор/1-прапенил/

/цнклапрапан карбананай кислоты (пример 7);

//2 †метил в-/пиррал — 1-ил/фенил/ме55 тнланый эфир /1R, щ с Е/2,2 — днметил

3-//3-третбутакси-3-зкса-2-фгар/1-прапенип/ I I,ë .папан карбанавай кислоты (прпм -р могут находиться н виде пар ашкан, гранул, с успен зий, эмул ьсий, рас т варан, растворов для аэрозолей, горючих лент, приманок илн других приготовлений, классически употребляемых для применения этого сорта соединений.

Кроме действующего начала, обычно эти састаьы содержат носитель и/нли поверхностна-активное вещество, неионогеннае, которое обеспечивает однородную дисперсию составляющих веществ смеси. Употребляемым носителем мажет б ггь жидкость, такая как вода, спирт, углеводороды или другие органические растворителю, минеральное, животное нли расти гельнае масла, порошок, такой как тальк, глины, силикаты, кизельгур илн твердое горючее.

Продукты указанной формулы могут также употребляться, чтобы бороться против насекомых н памег нпях, в частности пратнн мух, к марав н тараканов.

5 153

Соединения, полученные по указанному способу, могут также употребляться при борьбе против клещей и нематодов, являющихся паразитами растений, т.е. соединения могут также употребляться для приготовления акарицидных составов, а также нематицидных составов, содержащих эти соединения в качестве действующего начала.

Инсектицидные составы предпочтительно содержит 0,005-10Х по весу активного вещества. Для применения в помещениях инсектицидные составы употребляются в виде дымообраз юших составов. В этом случае инсектицидные составы, что касается неактивной части, могут состоять из горючего серпентина или волокнистого негорючего субстрата. В этом случае полученный фумигант после введения активного вещества кладется на нагревающий аппарат, такой как электрический излучатель.

В случае, когда употребляют инсектицидный серпентин, то инертным носителем, может быть соединение выжимок жигунца, порошок Табу, порошок стеблей жигунца, порошок листьев кедра, порошок древесины (опилки сосны), крахмал и порошок скорлупы кокосового ореха.

Тогда, доза активного вещества может быть, например, 0,03-1 мас.7, В случае, когда употребляют негорючий, волокнистый субстрат, тогда доза может быть, например, 0,0395 мас.%.

Составы по изобретению для применения в помещениях могут быть также получены приготовлением поддающегося распылению жидкого масла на основании действующего начала, причем это масло пропитывает фитиль лампы и таким образом подвергается сгоранию.

Концентрация действующего начала, введенного в масло, предпочтительно находится между 0,03 и 95 мас.ь.

Соединения формулы могут быть, таким образом, употребляемы для приготовления составов, употребляемых при борьбе против клешей, являющихся паразитами теплокровных животных, и которые содержат в качестве действующего начала эти соединения. Составы могут быть введены внешним путем, распылением, шампунью, ванной или смазыванием, Они могут быть также введены смазыванием позвоночника по способу

"Пур он", а также пищеварительным трактом.

Когда касается борьбы против клещей, являющихся паразитами животных, то часто вводят продукты изобретения в пищевые составы н ассоциации с питательной смесью, приспособленной к корму животных. Питательная смесь

40 может изменяться в зависимости от породы животных и может содержать злаки, сахары и зерна, жмыхи сои, земляного ореха и подсолнечника, муки животного происхождения, например муку

4r рыб, синтетические аминокислоты, минеральные соли, витамины и противоокислители.

Соединения указанной формулы, таким образом, могут употребляться для

50 приготовления составов, предназначенных для корма животных и содержащих эти соединения в качестве действующего начала.

Чтобы возбудить биологическую активность продуктов, полученных по способу изобретения, к ним можно прибавить классические вещества синергизма, употребляемые в этом случае, а именно 1-/2,5,8-триоксадодецил/

Акарицидные и нематицидные составы могут находиться в виде порошков, гранул, суспензий, эмульсий, растворов.

Для акарицидного применения предпочтительно употребляют смачиваемые порошки для разбрызгивания на листья, которые содержат 1-80Х или жидкости для разбрызгивания на листья, содержащие 1-500 г/л действующего начала. Кожно также употребля гь порош1850 6 кн для опудрения листьев, содержащие

0,05-3Х активного вещества.

Для нематицидного примнения пред" почтительно употребляют жидкости для

5 обработки почвы, содержащие 300500 г/л действующего начала.

Акарицидные и нематицидные составы по изобретению, предпочтительно употребляются в дозах 1-100 r активного вещества на гектар .

Соединения указанной формулы могут также употребляться для борьбы против клещей> являющихся паразитами животных, в частности против клещей рода Beophilus, Hyalomnia, Amblyomnia и Rhipicephalus, или для борьбы против всякого рода чесоток, в частности клещевой чесотки, хориоптической чесотки и псороптической чесотки, 20

1531850

1,006

2, 789

4,743

О, 588

2,789

2,707 ность I

Продукт Х

Продукт примера 8

Относительная мощность

Продукт Х

Продукт примера 9

Относительная мощность

Продукт Х

Продукт примера 10

Относительная мощность

Продукт Х

Продукт примера 11

Относительная мощность

1,030

2,908

3,377

0,861

2,019

1,633

1,236

2,076

1,435

1,446

KT о е Mrl/гл

Продукт по примеру

4

8

419

476

399

661

264 ные.

2-пропил-4, 5-метилендиоксибен зол/ или бутокси пиперонила /или 11-/2этилгептил/дицикло/2, 2, 1/5-гептен-2, 3дикарбоксимид, или пиперонил-бис2-/2 н-бутокси этокси/этилацетал/

/или тропитал/.

Результаты сравнительных испытаний предлагаемых продуктов и известных с продуктом Х, который представляет собой 1R цис 2,2-диметил-3-/2,2"дибромовинил/циклопропан 1-карбоксилат

S-циано З-феноксибензила, приведены ниже.

Активность продуктов выражена в единицах относительной мощности P.

Для ошибочного эффекта КТ относительная мощность P означает соотПродукты по предлагаемому способу

Продукт Х 7,914

Продукт по примеру 1 3,545

Относительная мощность P 2,233

Продукт X 8,429

Продукты примера 5 3,544

Относительная мощность 2,378

Испытания акарицидной активности на Tetranuchus Urtical, проведенные таким же методом и при таких же условиях как в известном способе показывают, что соединения по предлагаемому способу превосходят известношение между временем, необходимым для сшибания 50Х обрабатываемых насекомых (KT 60 ) с помощью известного продукта Х, и временем, необходимым для сшибания 50Х насекомых, обрабо" таиных с помощью предлагаемого продукта или известного (KT> выражено в минутах).

В соответствии с результатами, представленными в таблице, можно заключить, что продукты, приготовленные по известному способу, в процессе испытаний на сшибание (KT ) менее активны, чем продукты приготовленные по предлагаемому.

Эффект сшибания на домашних мухах — сравнительные испытания.

Продукты по известному способу

Продукт X 1,753

Продукт по примеру 4 1,368

Относительная мощность P 1,281

Продукт Х 3,944

Продукт примера 5 2,638

Относительная мощность 1,495

Продукт Х 2,789

Продукт примера 6 2,772

Относительная мощность

Продукт Х

Продукт примера 7

Относительная мощ1531850

10 или — Я

НЕ

НΠ— H2,C

Время реакции

СНС(к) Рвстворитель ° хроматография выхол, Х

R 1 Нв

Пример

2 3 4 5

+ 47 с 0,06%

Гексвн

Нэопропиловыв

4 ч эфир (9-1) + 39 с 0,5I

Гексвн

Иэопропиловыя эфир (9-1) н О сн, СН2

2п е 50 с 0,55I

Гексвн

НэопропнловьИ эфир (9-1) вв

+ 46,5

c - о,зх

Гексан

И эопропнловыв эфир (9-1) + го с 0,5I

Гексвн

И sonponnnoswl эфир (85-15) 1-4 5 82

F О С,Н, + 16,5 с 0,5I

Гексан

Иэопропиловнп эфир (8-2) 7В

+25+ге с 0,41

Гексан

Н э О и Р О 1n1 11 î и н 11 эфир (9-1) сн, -с-сн,—

17 ч

+3о,вег с 0,5I

Гексан

Hsnnpnnnsonnn эфир (7 — )) 89

F 0 СН3

-С-СНВ сн, +2612 с 0,54

Гексвн

Иэопроииисвнп эфир (7- 1) 68

2 ч

-с,н, НЗС

Активность продуктов по предлагаемому способу составляет;от 825, 2404

844, 440, 1640, 500, 2920, 700 до

4791, 199 и до 5000 мг/гл. По сравнению с известным способом продукты предлагаемого более активны в качестве акарицидных средств. формула изобретения

Способ получения сложных эфиров производных 2,2-диметилциклопропанкарбоновой кислоты общей формулы

Н>С СН

15 х ВЕ

CO2 — СН2

RO — С 2 где У-Н или F, R-С,-С алкил, К(-Н и и СН91 о СН, СН3

-ОСН 3 -С 3 С .

СН3

СН, СН, CH (СЕЕ3

3 !

СН3

-сн, 1 Е )Д о сн, СН3 сн, си;1 н,с

-СЕЕг СН3

НС отличающийся тем, что кислоту общей формулы

Н>С СН

Ro -ñ (- "=*С СО Я

II

О где Y u R имеют указанные значения, подвергают взаимодействию со спиртом общей формулы где R, и R имеют указанные значения ., 12

1531850

Продолжение таблицы

6 1 8 9

3 4 5

+49,582,5 с 0,5Х!

5 ч

1 54,5+2, 5 с 0>52

16 ч о сн, эфир кисло,5) +51 0 1,5 с 0,8

l8 ч н о сн

12 эфир кисЗаказ 7969/58 Тираж 352 Подписное

ВНИИИИ Госчпар .твеиного комитет» ио изобретениям и огкрытиям ири 1 КНТ 1 Г1 1

113()35, Москва, Ж- 35, Раушская иаб., (. -

ll ы

Производс гвенио-и здате)ьскиГ1 ком; l) !0ò Патент, r.ужгор я, у. 1. Гаг,)рива. I 1!

j т т сн, -С-CH) СН, Составитель P.Èàðãîëèíà

Редактор И.Шулла Техред М.Ходанич Корректор С.Черни

Гексан

Этиловый эфир уксусной кислоты (9-1) Гексан

Этиловый уксусной ты (9,5-0

Гексан

Этиловый уксусной лоты (8-2