Способ получения пергалоидалкилвинилциклопропанкарбоксилатов
Изобретение касается замещенных циклопроцанкарбоксилатов, в частности пергалоидалкилвинилциклопропанкарбоксилатов (Щ1К) общей формулы (I): XiX2C CH-c1PcH -CH-C(0)OX3 , где X,- С, 2 пергалоидалкил; Хг-Н, галоген, CHj, Xj-CH CH-X-CH(I;H, замещенная СНХ и , в которой X - О или винилиден; Х4- Н, CN; тригалоидметил; Xj- С1, СНд, C HjCHg, С,Н,, феноксигруппа, неили замещенная галогеном или низшим алкилом; Xji и Ху- М, галоген, низший алкил, причем когда Х и Х;- Н, то Х -незамещенная феноксигруппа или при условии Х,-СРз, Xg-Cl, Xj- группа формулы (III) : в которой Xg-H, Вг, , мeтoкcи,N02, которые обладают инсектицидной активностью и могут быть использованы в медицине. Цель - создание более активных соединений указанного класса. Получение ЦПК ведут из алканоата общей формулы (IV) : ХдОС(0)-СН -СН2- -fflX jj-CHj-CHX.-CX.Xj, где Хд - низший алкил; С1, Вг; Х и Xj- указаны Bbmie, который дегалоидируют с помощью сильного основания в безводном растворителе с последующей последовательной обработкой щелочью, тионилхлоридом, спиртом (ХдОН) в среде метиленхлорида в присутствии пиридина при комнатной температуре. Испытания ЦПК показывают что они в сравнении с перметрином имеют лучшую инсектицидную активность (особенно против тли) и фотостабильность. 8 табл. w со N 4 to NU
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К flATEHTY
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
f10 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21 } 3220194/23-04 (62) 2712804/23-04 (22) 22.12.80 (23) 19.01.79 (31) 870973; 927198 (32) 20.01.78; 24.07.78 (33} US (46) 07. 10. 87. Бюл. ¹ 37 (71) ФИК Корпорейшн (US) (72) Джон Фрэнсиз Энджел (US) (53) 547 . 332 . 07 (088. 8) (56) Патент США ¹ 4024163, кл. 260-347. 4, опублик. 1977. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРГАЛОИДАЛКИЛВИНИЛЦИКЛОПРОПАН КАР БОКСИЛАТОВ (57) Изобретение касается замещенных циклопропанкарбоксилатов, в частности пергалоидалкилвинилциклопропанкарбокомлатоа (цнн) общей формуоы (I) х,х,с-сн-сн-сн,-сн-с(о)ох,, еще
Х вЂ” С -пергалоидалкил Х2-Н гало1 1-2 ген, СН, С Н; Х вЂ” СН=СН-Х-СН= Н, замещенная СНХ и Х Х Х,, в которой
Х вЂ” 0 или винилиден; Х4- Н, CN; триоидмет3 Х5- Сl, Сй9, Сьнясн2у
С Н, феноксигруппа, не- или замещенная галогеном или низшим алкилом;
80 „„1344244 А 3 (51) 4 С 07 С 69/743, А 01 N 53/00
Х и Х7- И, галоген, низший алкил, причем когда Хс и Х, — Н. то Хс-незамещенная феноксигруппа или при условии Х,-CF, Х2-С1, Хй — группа форХ8 1 мулы (?Х) .): у в которой
Х -Н, Br, С Н, метокси,N02, которые обладают инсектицидной активностью и могут быть использованы в медицине. Цель — создание более активных соединений указанного класса.
Получение ЦПК ведут из алканоата общей формулы (IV): Х ОС(0)-СН>-СН
-СНХ10 -СН2-СНХ,;СХ,Х2 где Х3 — низший алкил; Х, — Cl, Br; Х„ и Õ2- указаны вышее, который дегалоидируют с помощью сильного основания в безводном растворителе с последующей последовательной обработкой щелочью, тионилхлоридом, спиртом (Х ОН} в среде метиленхлорида в присутствии пиридина при комнатной температуре.
Испытания ЦПК показывают что они в сравнении с перметрином имеют лучшую инсектицидную активность (особенно против тли) и фотостабильность.
8 табл.
1344244
Изобретение относится к способу получения новых пергалоидалкилвинилциклопропанкарбоксилатов общей формулы
10 пер галоидалкил; водород, галоген, меТИЛ ИЛИ фЕНИЛ группа где Х вЂ” С вЂ” С2
Х
15 где У
Х кислород или винилен;
20 водород, СК или тригалоидметил; хлор, метил,бензил, фенил, феноксигруппа, незамещенная или замещенная галогеном, или низшим алкилом, водород, галоген или низший алкил, причем Х и
Х . Водород, если Х Hp замещенная феноксигруппа, З0 или, если Х„-трифторметил,, Х2- хлор, Х,1 — группа
Х и Х
35 где Х вЂ” водород, бром, фенил, метокси- или нитрогруппа, обладающих инсектицидной активностью.
Целью изобретения является созда- 40 ние новых производных циклопропанкарбоновой кислоты, обладающих улучшенной инсектицидной активностью с повышенной фотостабильностью, Пример 1. Получение этил-3,3- 45
-диметил-4,6,6-трихлор-7,7,,7-трифторгептаноата.
Раствор 44,6 г (0,267 моль) этил-3,3-диметил — 4-пентеноата, 100 г (0,533 моль) 1,1,1-трихлортрифторэтана, 0,27 r (0,0027 моль) хлористой меди и 8,2 r (0,134 моль) этаноламина в 270 мл трет-бутилового спирта при перемешивании в атмосфере азота нагревают с обратным холодильником в течение 16 ч. Затем .реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и экстрагируют тремя порциями по
100 мл каждая диэтилового эфира. Осадок, образовавшийся в экстрактах, выделяют вакуумным фильтрованием. Фильтрат промывают дважды порциями диэтилового эфира по. 25 мл каждая. Затем эфирные экстракты объединяют с промывками и все концентрируют при пониженном давлении до маслянистого остатка. Оставшиеся летучие компоненты удаляют из остатка путем дальнейшего понижения давления с помощью вакуум- ного насоса. Остаток перегоняют при пониженном давлении.
В результате получают 78,3 r этил-3,3-диметил-4,6,6-трихлор-7,7,7-трифторгептаноата, т.кип. 85-87 C 11ри
0,12-0,15 мм рт.ст.
Спектр ЯМР соответствует предложенной структуре.
Дополнительные промежуточные соединения, полученнь;е по способу, описанному в примере 1, представлены в табл. 1.
Пример 2. Получение метилцис, транс-3-(2-хлор-3,3,3-трифторпропенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата.
Получают предлагаемые вещества двухстадийным способом через промежуточное соединение.
А. Получение метил-цис, транс-3†(2,2-дихлор-3,3,3-трифторпропил)-2, 2-диметилциклопропанкарбоксилата в качестве промежуточного соединения.
Перемешиваемый раствор 37,0 г (0,112 моль) метил-3 З-диметил-4,6,6-трихлор-7,7,7-трифторгептаноата, 50 мл трет-бутилового спирта, 50 мл диметилформамида и 50 мл гексана в атмосфере аргона охлаждают до -5 С.
К перемешиваемому раствору по каплям добавляют 16,4 r (0,14 моль) трет-бутилата калия в 200 мл трет-бутилового спирта с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси сохранялась в интервале (-3) — (-5) С. По.— сле того, как добавление закончено, реакционную смесь перемешивают в течение 4 ч при (-3) — (-5) С, затем выливают в раствор 8,0 г хлористого аммония в 250 мл воды. Полученную смесь экстрагируют двумя порциями диэтилового эфира по 200 мл каждая.
Объединенные эфирные экстракты промывают двумя порциями воды по 200 мл каждая. Эфирные слой сушат сульфатом натрия и отфильтровывают. Полученный фильтрат выпаривают при пониженном давлении до получения в остатке
1344244 масла. Полученное масло перегоняют при пониженном давлении.
В результате получают 19,8 r метил-цис, транс-3-(2,2-дихлор-3,3, З-трифторпропил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата, т.кип. 55-57 С при 0,09 мм рт.ст.
ИК- и ЯМР-спектры соответствуют предложенной структуре.
Вычислено, 7.: С 40 98 Н 4,47.
Найдено, 7: С 41,50; Н 4,41.
В. Получение метил-цис, транс-3-(2-хлор-3,3,3-трифторпропенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата.
Перемешиваемый раствор 30,6 r (О, 105 моль) метил-цис, транс-3-(2, 2-дихлор-3,3,3-трифторпропил) -2,2;диметилциклопропанкарбоксилата и
17,6 r (0,116 моль) 1,5-диаза-бис-цикло(5,4,0)-ундец-5-ена в 100 мл диметилформамида нагревают при 100 С в течение 4 ч. Реакционную смесь охлаждают и выливают в раствор 37,2 мл концентрированной соляной кислоты в
300 мл воды. Полученную смесь экстрагируют тремя порциями диэтилового эфира по 200 мл каждая. Объединенные .эфирные экстракты промывают насыщен ным водным раствором хлористого натрия. Эфирный слой высушивают сульфатом натрия и отфильтровывают. Полученный фильтрат выпаривают при пониженном давлении, в результате получают маслянистый остаток. Масло растворяют в гексане, обрабатывают обесцвечивающим углем и отфильтровывают.
Фильтрат выпаривают при пониженном давлении до получения маслянистого остатка. Масло перегоняют при пониженном давлении.
В результате получают три фракции 10,0 r метил-цис, транс-3-(2-хлор-3,3,3-трифторпропенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата, т.кип.
40-60 С при 0,05 мм рт.ст.
ИК- и ЯМР-спектры соответствуют предложенной структуре. По данным
ЯМР-.спектра полученный продукт представляет собой смесь 88:12 цис-: транс-изомеров.
Вычислено, 7: С 46,80; H 4 71.
С„, Н„С1Р,О, Найдено, 7: С 46,91; Н 4,79.
Пример 3. Получение этил-цис, транс-3-(2-хлор-3,3,3-трифторпропенил)-2,2-диметилциклопропанкар. боксилата.
К перемешиваемому раствору 78,3 r (О, 228 моль) этил-3 Ç-диметил-4,6,6-трихлор-7,7,7-трифторгептаноата в
200 мл перегнанного этанола по каплям добавляют при комнатной температуре 500 мл этанольного раствора этилата натрия, полученного из 11,5 г металлического натрия (0,50 моль).
10 После завершения добавления реакционную смесь перемешивают в течение
1 ч при комнатной температуре, а затем оставляют выстаиваться в течение
18 ч. Мутную реакционную смесь отфильТровывают и полученный фильтрат выпаривают при пониженном давлении до получения остатка. Остаток тщательно размешивают в 200 мл воды.
Полученную смесь трижды экстрагируют диэтиловым эфиром по 50 мл каждая порция. Объединенные экстракты высушивают сульфатом натрия и отфильтровывают. Полученный фильтрат выпаривают при пониженном давлении.
2g В результате получают в остатке в виде масла 58,5 г этил-цис транс-3-(2-хлор-3,3,3-трифторпропенил)-2»
2-диметилциклопропанкарбоксилата.
ИК- и ЯИР-спектры соответствуют предложенной структуре и свидетельствуют о том, что продукт представляет собой примерно равную смесь цис- и транс-изомеров.
Дополнительные промежуточные сое35 динения, полученные по примеру 2А, представлены в табл. 2, дополнительные сложные эфиры, полученные по примеру 2 или 3, — в табл. 3 (соединения 3. 1 — 3.7 получают в соответствии с примером 2, соединение 3.8— в соответствии с примером 3).
Пример 4. Получение транси цис, транс-3-(2-хлор-3,3,3-трифторпропенил)-2,2-диметилциклопропанкар1б боновой кислоты.
Раствор 16,2 r {0,06 моль) этилцис, транс-3-(2-хлор-3,3,3-трифтор- пропенил)-2,2-диметилциклопропан- карбосилата в 94 мл (0,078 моль) исВ0 ходного раствора, содержащего 3,34 г гидроокиси натрия, 94 мл этанола и
6 мл воды, при перемешивании нагревают с обратным холодильником в течение 18 ч. Реакционную смесь кон55 центрируют при пониженном давлении, добавляют 25 мл воды и полученную смесь подкисляют до рН 1, используя
6 н. соляную кислоту. Подкисленную смесь экстрагируют двумя порциями
1344244
Пример 5. Получение транс-3-(2-хлор-3,3,3-трифторпропенил)-2,2-диметилциклопропанкарбонилхлорида,, К перемешиваемому раствору 4,1 г (О, 173 моль) транс-3-(2-хлор-3,3,3-трифторпропенил)-2,2-циметилцикло-пропанкарбоновой кислоты в 40 мл толуола при температуре окружающей сре-. ды добавляют 1,7 г (0,22 моль) пиридина, затем 2,6 г (0,022 моль) хло-ристого тионила в 25 мл толуола. По окончании добавления реакционную 50 смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 17 ч. Затем ее отфильтровывают через дчатомовую землю, полученный фильтрат выпаривают при пониженном давлении, 55
В результате получают 3 8 г транс-3-(2-хлор-3,3,3-трифторпропенил)-2,2-диметилциклопропанкарбонилхлорида. диэтилового эфира по 50 мл каждая.
Объециненные экстракты сушат сульфатом магния и отфильтровывают. Полученный фильтрат выпаривают при пониженном давлении до получения остатка. Остаток нагревают с 50 мл гексана, Горячий гексан декантируют из смолистого остатка и сушат до получения твердого осадка, который собирают фильтрованием, затем сушат. В,Q результате получают 3,3 r твердого продукта, т.пл. 97-103 С.
В результате концентрирования маточного раствора получают вторую фракцию твердого вещества весом 0,8 г,. J5 т.пл, 96-103 С.
По данным ЯМР†спектр двух фракций оба твердых продукта являются транс-3-(2-хлор-3,3,3-трифторпропенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоно- 20 вой кислотой.
Маточный раствор выпаривают до получения остатка. Остаток помещают в 50 мл гексана, полученный раствор охлаждают в холодильнике в течение 25
18 ч. Твердый осадок собирают фильт- рованием и высушивают. В результате получают 4,3 r твердого процукта с т.пл. 64-74 С.
ЯМР†спек показывает, что твер- 30 дый продукт .состоит из смеси 50/50 цис — и транс-изомеров 3-(2-хлор-3,3, З-трифторфенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоновой кислоты.
Дополнительные свободные кислоты, полученные по примеру 4„ приве(дены в табл. 3 (соединения 4. 1-4.7).
HK-спектр соответствует предложенной структуре.
Дополнительные хлорангидриды, полученные по способу, описанному в примере 5, приведены в табл. 3 (примеры 5.1-5.8), Пример 6. Получение 3-феноксибензил-транс-3-(2-хлор-З,З,З-трифторпропенил) -2,2-диметилциклопропанкарбоксилата.
К перемешиваемому раствору 1,8 r (0,007 моль) транс-3-(2-хлор-3,3,3-трифторпропенил)-2,2-диметилциклопропанкарбонилхлорида в 10 мл хлористого метилена при комнатной температуре добавляют раствор 1,6 г (0,008 моль) 3-феноксибензилового спирта и 0,73 г (0,009 моль) пириди— на в 5 мл хлористого метилена. По окончании добавления реакционную смесь перемешивают при температуре окружающей среды в течение 3 ч, за— тем выливают в 50 мл воды. Выделяют органический слой, водный слой экстрагируют трижды порциями по 50 мл хлористого метилена. Объединенные экстракты сушат сульфатом натрия, отфильтровывают, полученный фильтрат выпаривают при пониженном давле— нии до маслянистого остатка. Летучие компоненты удаляют из масла при
125 С (0,05 мм рт.ст.), используя перегонную установку Кугельрора. По данным газовой хроматографии остаток состоит на 99 X из 3-феноксибензил-транс-З-(2-хлор-3,3,3-трифторпропенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата. Вес полученного продукта 2,0 г.
ИК- и ЯМР-спектры соответствуют предложенной структуре °
Вычислено, Е: С 62 05 Н 4,73.
С„Н,,С Г,О, Найдено, X: С 62,29; Н 4,80.
Пример 7. Получение Ы-циа- но — 3-феноксибензил-транс-3-(2-хлор-3,3,3 -трифторпропенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата.
Соединение получают по примеру 6, используя 1,8 r (0,007 моль) транс-3†(2 †хл-3,3,3-трифторпропенил)-2,2-диметилциклопропанкарбонилхлорида, 1 7 r (0,008 моль) d-циано-3-фенок C сибензилового спирта и 0,73 г (О .,009 моль) пиридина в 15 мл хлористого метилена. По данным газовой хро.матографии остаток после перегонки состоит на 98,9 7 из d. — öèàío-3-феноксибенэил-транс-З-(2-хлор-3,3,3-трифторфенил)-2,2-диметилциклопропанкар1344244
Таблица 1
Соеди- Х„ нение
Х (Т ° êèï ° )
С/мм рт.ст.
Х3
63/0,08
71/О, 09
Бром
Трифторметил .Бром
Метил
Фтор
Водород
Хлор
1.2
112-115! 7
95-106/0,01-0,125
1.3
Хлор
1.4
Дифторхлорметил
58-60/О 005
103/0,2-0,3
97-102/О 05
Фтор
1 6
Фторхлорметил
Тетрафторхлор- Хлор этил
1.7
1.8
Пентафторэтил боксилата. Вес полученного продукта
2,4 r.
ИК- и ЯМР-спектры соответствуют предложенной структуре.
Вычислено, %: С 61,27; Н 4,25.
С23 Н1з С1%3 И03
Найдено, %: С 61,57; Н 4,38.
Пример 8. Получение 3-феноксибензил-цис, транс-3-(2-хлор-3,3,3-трифторпропенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата.
Соединение получают по примеру 6, используя 1,8 r (0,006 моль) цис, транс-3-(2-.хлор-3,3,3-трифторпропенил)-2,2-диметилциклопропанкарбонилхлорида из примера 4,1,4 г (0,007 моль)
3-феноксибензилового спирта и 0,66 r (0,008 моль) пиридина в 15 мл хлористого метилена. Остаток после перегонки по данным газовой хроматографии состоит на 99% из 3-феноксибензил-цис, транс-3-(2-хлор-3,3,3-трифторпенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата, Вес полученного продукта
1,0 r.
ИК- и ЯМР-спектры соответствуют предложенной структуре.
Вычислено, %: С 62,01; Н 4,49.
С У " $>F3 03
Найдено, %: С 62,11 Н 4,58.
Пример 9. Получение I -циано-З-феноксибензил-цис, транс-3-(2-хлор-3,3,3-трифторфенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата.
Соединение получают по примеру 6, g используя 1,8 г (0,006 моль) цис, транс-3-(2-хлор-3,3,3-трифторфенил)-2,2-диметилциклопропанкарбонилхлорида из примера 4, 1,6 г (0,007 моль) о! -циано-3-феноксибензилового спирта
16 и 0,66 г (0,008 моль) пиридина в
15 мл хлористого метилена. Остаток после перегонки по данным газовой хроматографии на 99 % состоит из !!(циано-3-феноксибензил-цис, транс-3-(2-хлор-3,3,3-трифторпропенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата. Вес полученного продукта. 0;9 г.
ИК- и ЯМР-спектры соответствуют предложенной структуре.
2g Вычислено, %: С 61,46; Н 4,26.
23 19 3 3
Найдено, %: С 61,47; Н 4,48.
Предлагаемые соединения приведены в табл. 4. 1344244
Х вЂ” соох, 2 Г
Х40
Т. кип., С/мм рт.ст.
Соединение
Х, Х2
X„0
Метил
Хлор
2.2
Водород
2.3 тт
Хлор
2.5
45-47/0,02
Фтор тт тт
2. 7 Тетрафторхлор — Хлор э тил
Таблица 3
C0R
Х2
Хт
Хэ
Иэомер
Соединение
Т.кил.т
С/мм рт.ст.
Т.лл.
Иетокси 11ис/транс- 44-47/0,07-0,08
То тке
71/29
3.2
То ке
3.3
3.4
Хлор
Дифторхлорметил
3.5 Фтор
3.7
Тетрафторхлорэтил
Хлор
Бром
Фтор
110-116
Трифторметил
4.2
4,3
0Н
В одо11од
4.4
Хлор
OH дттфт о рхл О рм е т итт
2.1 Трифторметил
2. 4 Дифторхлорметил
2.6 Фтордихлорметил
3,1 Трифторметил
3.6 Фтордихлорметил
3.8 Пентафторэтил
Бром
Фтор
Бром
Фтор
Водород
Таблица 2
Бром 110-113 (0,09-0, 1
84-88/1,25-1,4
90-92/11
60-71/0,08
59-65/0,07
1344244
i! ) I
5 6
ВО-87
67-69
Цнс он
4.5
Фтор
Цис/транс он
4.6
То ие он
4.7
Пентафторэтил
Трифтормвтил
Хлор
Бром
5.1
5 ° 2
Фтор
5.3
Водород
5.4
Хлор
Дифторхлорметил
Фтор
Цис
5.5
Цис/транс
5.6
Хлор
То ие
42-51/Оэ 2 п
5.7 5.8
Таблица 4
Т. пл., ос
Иэомер Т.кнп. °
С/мм рт.ст
Соединениее
Хлор м-Феноксибенэол
6.1 Трнфторметил
Цис/транс
Транс
6.2
ll И
6.3
Бром
6.4
Цис
Цнс/транс
6. 5
П 11
Транс
6.6
6.7
Цис
Фтор
1!-Цнани-фенокснбенэол
6.8
Хлор
И 11
6.9
6. 10
6 ° 11
Бром
II II
6. 12
Фтор
6. 13
6. 14
Тетрафторхлорэтил Хлор
Тетрафторхлорэтил
Пентафторэтил
Трнфтарметил (6.13 и 6.14 — отдельные диастероиаомеры) Цнс/транс
Транс
Цис/транс
Транс
12
Продолжение табл. 3
Транс
Фтор
6. 16
Цис
6, 17
Цис
Бром
6 18
Транс
6.19
Цнс
Фтор
1 °
6.20
Транс (5-БензилФурил-3)ме-.
6.21
Цнс
Хлор
Цис/транс
6.22
l1nc м-Феноксн-. бензил
110/0,02
6.24
Фтор
6.25
Цис/транс
Водород
Фенил
Цис
6,29
Цис/транс
105/0,05
6.30
Метил
6.31
Трифт орметил
<-Цианом-фенокснбензил
Цис
Хлор! °
6.33
Фтор
Хлор
Цис/транс
Вбдород
Транс
6. 37
Цис и-Фенилбензил
Хлор
110/0,01
6. 39
Водород
6.15 Трифторметил
6.23 Дифторхлорметил
Фтордихлорметил
6.26 Пентафторэтил
6,27 Тетрафторхлорэтил
6.28 Трифторметнл
6.32 Дифторхлорметил
6.34 Пентафторэтил
6.35 Тетрафторхлорэтил
6,36 Трифторметил
6.38 Дифторхлорметил
6.40 Пентафторэтил
6.41 Дифтортрихлорэтил
6.42 Трифторметил
1344244
1..
Хлор м-Фенилбензнл
l4
Продолкение табл.4
100/102/0,005
1344244
) з 1 ) 1 л
4 . 5 6 7
Цис/транс
2,4,6-Триметил,бензил
6. 43
Хлор
Транс
2,6-Дихлорбензил
6.44 и-Хлорфеиоксибензин
Цис !транс
6.45 п-Метилфеноксибензил
6.46
a(-(трифторметил)феноксибензил
Ф!
6.47
6.48 м-(п-третБутилфенокси)бенэил
6. 49
6.50
2,4-Димеметилбензил
6.51
2-Метил-3аллилцики
6. 52 ло-пентен-2-он-4-ил-1
98-100 и
6.53
Соединения с Х, -трифторметил;
Х вЂ” хлор Х»
2 Я
Х8
Цис
6,54 Х вЂ” 5-бром
6,55 Х8-N нодород
6.56 Х -5-метокси
6. 57 Xä -5-фен ил м-(3,4"
Дихлорфенокси)бенэил
3,4-Метилендиокси-6-хлорбензил
l6
Продолжение табл.4
134ч2«4!
Продолжение табл.4
) 4 1 5
6. 58 Ха -6-нитро
6.59 Х,-трифторметил
Х -xJtop
П р и м е ч а и и е. Строение всех полученных соединений нодтверждено алементным анализом и спектрами ЯМР. таблица 5
Соеди- Концентра- ИИВ ненне цин, ч. на млн
РА
Процент погибших насекомых °
100 100 70
100 100 100 (100) (100} 100
100 100 100
6.1 39
6,2 39
6„3 39(10) 6.4 64
100
100
Примеры 10-12 иллюстрируют инсектицидную активность полученных соединений.
Пример 10. Начальная. активность при контакте. .Тестовое соединение растворяют в небольшом количестве ацетона, Ацетоновый раствор диспергируют в воде, содержащей одну каплю изооктилфенилполиэтоксиэтанопа, до получения раствора, содержащего 1250 ч., на млн по весу или 512 ч. на млн активногo ингредиента. Аликвотные части этого раствора разбавляют подходящим количеством воды до получения раствора, содержащего различные концентрации активного ингредиента.
Тестовые организмы и методики следующие: активность против мексиканский божьей егоровки (Ер11асЬпа varivestis. Huis.) и южных походных чер-. вей (Spodoptera eridania) оценивают, погружая литья бобовых растений в исследуемый раствор или обрызгивая их исследуемым раствором, заражая листья после их высыхания недоразвитыми особями насекомых.
Активность против гороховой тли (Acyrthosiphon pisum) оценивают на бобовых растениях, листья которых
15 погружают или опрыскивают перед заражением их взрослыми особями тли.
Активность против двупятнистого паутинного клещика (Tetianychus
urtica1) оценивают на бобовых расте2() ниях,. листья которых погружают или опрыскивают тестовым раствором после заражения взрослыми особями клещика.
Активность против клопа наэемника (0ncope1tus faciatus) и сливовогго
25 долгоносика (Contrachelus nonuphar) оценивают, опрыскивая тестовыми растворами взрослых насекомь1х, находящихся в стеклянных тарелках или сосудах.
ЗО После. нанесенйя тестовых соединений и за:ажения тесты проводят в закрытом помешении при 26,7 С и 507-ной относительной влажности в течение .
48 ч. В конце этого промежутка време35 ни подсчитывают количество погиоших и живых насекомых или клещей и рассчитывают процент погибших особей;
Результаты этих тестов, а также данные для 156, 39 и IO ч, на млн для ,1П известного инсектицидного перметрина, .3-фенокси-бензил-(+)цис, транс-3-(2.
2-дихлорвинил)-2,2- диметилциклопропан-1-карбоксилата приведенытабл. 5.
1344244
SAILS
) 5 Б
Процент погио— шик несекоин к
SH
100
100
50
100 100
100
15
1СО
45
100 100
100
100
1СО!
100
100
10
100
100
6. 17
6.18 64(512)
6.19 78(5) 55
1СО
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
82
100 (40) 100
6.27 78(312) 10
100
96,5
100
100
100
100
100 (О) 65
100
100
0(55) 100
100
42
100
1СО
100
300
6.33 78
6.35 78(312) (25) 100
100
100
25
100 100
100 100
100 90
100
100
6. 40 78
6. 41 78(312)
6. 42 78 (О) 58!
10
90
100
100
55 (31) 100 92
100 100
100 100
100
95
6.45 78
22 .
100
Соеди- Концентрлненне у<я, Ч. Ilé М 1fl
6.5 78
6.6 64
6,7 20
6.8 39
6,9 39
6. 10 39(- >,5)
Ь, 11 78
6.12 64
6.14 78
6.16 20(39) 6. 21 64
6.22 64
6,23 78 45
6.24 20 70
6,26 20 100
6.28 78 25
6,29 64
6.30 64
6. 31 64(512)
6. 32 78 (20) 10
6,39 78 95
6. 43 20(312) 5
6. 44 20(312) 1О
100 100 54
100 100 О
100 100 41 (100). (! 00) (92) 36
100 100 17
100 100 53
100 100 92
100 100 (50)
100 100 О
100 71 (О) (100) (100) 100 100 го
Продолхение табл.5
Продолжение табл.5
1344244
Процент погибших насекомых рс
Концентрация ч. на мпн ивв
SAW PA
Соединение
15
100 100 100
100 100 100
90.
100
100
100
65
45
30
100
100
100
6.55 512
100
100
6 56 512
6.57 512
6.58 64
6,59 64
100
100
100
100
100
80
100
94
Пермет- 156 рин
Перметрин 39
100 !00
75 100
30
54
Контроль
П р и м е ч а н и e MWB - Oncopeltus faciatus; MBB - Spilachna vavivestis;
SAW — Spodoptera eridania; PA - Acyrthosiphon pisum;
SM - Tetranychus urticae; РС - Conatrachelus nenuphar ..
6.46 78
6.47 78
6.48 39
6.49 39
6.,50 64 б. 51 64
6.52 64
6.53 64
Предлагаемые соединения демонстрируют высокую начальную активность по сравнению с активностью сравнительного соединения.
Пример 11. Предлагаемые сое45 динения исследуют на инсектицидную активность путем нанесения на насекомых соответствующих количеств токсичного раствора, содержащего 5 мг/л токсического вещества в ацетоне. Тест проверяют через 24 ч после нанесения токсического раствора, определяют процент погибших особей.
Известный инсектицид — перметрин, 3-фенокси-бензил-(+)-цис, транс-3-(2, ?-дихлорвинил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат, используют в качестВе стандарта для сравнения. Относительную эффективность в расчете на величину 1,0 для перметрина определяют, сравнивая процент погибших особей под действием тестового соеди. нения по сравнению со стандартом.
При этом используют южных походных червей (Spodoptera eridania), совку капустную (Trichoplusiani), свекольных походных червей (Spodoptera
enigna), совку хлопковую (Heliatiz
Lea), мексиканскую божью коровку (Epilachna varivestis Muls), и кло- па-наземника {0ncopeltus faciatus).
Полученные результаты приведены в табл. 6. Из табл. 6 следует, что предлагаемые соединения обладают общей высокой токсичностью против испытанных организмов.
23!
344244
Таблица 6
Соединение
SAW CL
2,4
1,5-1,8
7,1
1,9-2,8
6.1
1,2
1,0
6.2
0,9
0,6
6.3
-5,1
4,9
1,3
3,4
2,5
6.4, 1,0
1,5
1,8
6.5
0,4
0,6
1,5
0,5
0,1
6.6
6.7
1,8
1,3
2,4
1,8
2,5
6.8
6,0
2,1
5,6
6.9
2,0 б. 1О
6. 11 1, 7
1,8
1,3
6.12
0,01
1,88
1,6
0,6
3,1
0,1
6. 14
0,3
6.15
3,0
1,7
3,6
1,6
0,7
6.16 .
1,0
0,7
0,7
6.17
1,8
2,8
1,7
1,6
6,6
6. 18
0,1
0,06
6. 19
0 5
0,9
6.20 0,00!
0,08
6,21
12,2
24,1
11,8
7,9
67,6
6 ° 22
6,4
8,2
7,9
3,8
55,7
6.23
0,6
0,8
6.24
0,4
6.25
0,1
0,1
6.26
0,02
0,1
0,2
0,1
6.27
0,01
0,6
6.28
0 5
0,3
6.29 0,00! 0,00!
О,! с0,00!
1,0
6.30
0,9
2,3-2,6
О, 9-1,0
0,5-0,7
2, 1-2,3
1,4-1, 9
1,0-1,7
1,0-2,7
0 5-0,9
0,7-1,1
2,1-3,0
2,4-3,6
1,8-2,0
Относительная активность
BAW CEW
МВВ MVB
1344244
Продолжение табл. 6
Относительная активность
Соединение
SAW
0,06
0,04
6.32
0,4
0,3
6.33
6.34
0,2
0,08
6.35
0Ä04
0,05
6.36
0,2
0,3
6.37
0,5
0,8
1,3-1,6
0,9
6.38
0,4
6.39
6.40
0,03
0,01
6.41
6.42
0,1
6.43
0,08
О,О
6.44
0,2
0,05
6.45
0,2
0„6
6.46
0,05
0,,3
6.47
0,06
0,05
6.48
6.49
6.50
0,06
0,06
0,6
0,01
6.5 1
0,05
0,4
6,52
0,01
1,0
0,07
6.53
0,04
0,5
0,001
0 05
0,06
6.55
0,03
0,04
6.57
0,01
6.58
0,4
0,2
6.59
0,2
0,2
П р и м е ч а н и е. SAW — Spodoptera eridania; CL — Trichoplusia ni;
BAW — Spodoptera exigua;. CEW — Heliothis zea;
ИВ — Epilachna vativestis И4 — Oncopeltus faciatu». 0,001 (0,001 0,0О1 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001
BAW CEW МВВ MW8
1344244
27 ной для этих соединений. Прогнозированные значения определяют относительно перметрина по следующей фор. муле:
Активность перметрина против тли
Лепидоптерная активность перметрина х
Лепидоптерная активность тестовоПрогнозированная активность тесто ного соединения против тли
ro соединения
Прогнозированная и действительная 15 активности против тли приведены в табл. 7.
Таблица 7
Величины ЛКэ для тли, ч. на млн. еличина ЛД, нг/насекомое
Соединение
SAW CL
BAW
Прогноэированные Полученные
Величина
Интервал
650
100
Перметрин 20
350
120
300
110
275
6,1
59 — 128
96 — 112
1100
150
6,2
6,3
230
6,8
260
14
6,9
40
380
6,10
6. 15
6,17
232
3-5
8,5
1,6
:6.21
8-10
82
6 ..22
П р и м е ч а н и е. SAW — бабочкам Продения;, CL — Trichoplusia ni;
SAW — Spodoptera exigua.
Приведенная табл. 7 показывает результат применения этой формулы к двум известным соединениям А и В для прогнозирования ожидаемого интервала активности против тли и что наблюдаемая в действительности активность для этих двух соединений находится очень близко к этому предсказанному
Пример 12. Сравнивают действительную активность некоторых предлагаемых соединений против тли по сравнению с прогнозированной величи5
30 — 77
30 — 70
27 — 32
23 — 32
26 — 45
38 - 61
21 — 38
24 — 53
1344244
Таблица 8
Соединение
Количество ингредиента, оставшегося после 24 ч, F под 275 ваттной лампой в темноте соединение оказывается в 10 раз более ак100 тивным. Аналогично соединение 6.2 яв- 20 ляется в 10-20 раз более активным
6 1 100
9 по сравнению с прогнозируемым, соединение 6.3 является в 2-3 раза актив1 нее ожидаемого, соединение 6.8 в 45
65 Раз более активно, чем предсказы25 валось и т.д. Хотя некоторые соединения, например соединения 6.21 и 6.22 148" 100 не более активны, чем прогноэируемые, они демонстрируют существенное 160» » 100 улучшение по сравнению с перметри- 30 ном, демонстрируя, таким образом, неожиданную активность. против тли предлагаемого соединения.
43,5»
39,2
48,7
41,1
41,6
19,1
24,0»
21,2
20,2
СООХ3 интервалу значений. Соединение А, является З-феноксибензил-цис, транс-3-(2,2-дихлорвинил)-2,2-диметилциклопропан-1-карбоксилатом (около 95 7. цис-изомера), соединение В-d-циано-3-феноксибензил-3-(2 2-дихлорвинил)—
-2,2-диметилциклопропан-1-карбоксилатом, содержащим около 4 7 цис-иэомера.
Обнаружено, что действительное значение ЛК для большинства тесто9о . вых соединений в несколько раз меньше, чем прогнозированное значение.
Так, например, для соединения 6,1 формула предсказывает ЛК, против тли в интервале 27 — 32 ч. на млн.
Действительно, наблюдаемая величина составляет 3 ч. на млн. Таким образом
Стабильность некоторых предлагаемых соединений по отношению к фоторазложению под действием света на воздухе определяют следующим образом.
Пример 13. Змульгируемый концентрат Ы -циано-3-феноксибенэилцис, транс-3-(2-хлор-3,3,3-трифторпропенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата (соединение 6,9) разбавляют толуолом до получения 220 мг активного ингредиента на 1 л. Аликвотные части по 100 мкл помещают в каждую из шести чашку Петри диаметром
5,0 см, при этом растворитель испаряется, в результате чего остается осадок 1,1 мкг/см . Три из этих чашек хранят в темноте, а три экспонируют под 275-ваттной лампой "горное солнце" на расстоянии около 26 см.
Через 24 ч осадок из каждой чашки извлекают и анализируют с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии на предмет определения оставшегося. активного ингредиента.
Результаты, полученные для этого соединения и для соединений 6.1 и
6. 16 (табл, 4), а также для перметрина и двух известных дополнительных
5 соединений (Патент США N 4024163) приведены в табл. 8.
По результатам тестовых испытаний предлагаемые соединения оказываются в два раза более стабильными по срав® нению с известными.
+ Результаты двух экспериментов, каждый иэ которых средний из трех измерений.
Цис-изомерный компонент перметрина.
+ + Цис-изомерный компонент Ы-циано — аналога перметрина.
Таким образом, предлагаемые соединения превышают известные препараты по своей инсектицидной активности, в особенности против тлей. При этом они обладают повышенной фотостабиль45 ностью.
Формула изобретения
Способ получения пергалоидалкилвинилциклопропанкарбоксилатов общей
50 форул. х
55 где X„C„-C2-пергалоидалкил
Х вЂ” водород, галоген, метил или фенил, Х вЂ” группа
1344244
31 среде и полученное соединение общей формулы
Х5 — снщ х, Xi Y Х7 где Y
Х
Х,иХ„Х1
СОС1
- -ф-Х
Х1
Х2 где Х вЂ” низший алкил;
Х70 — хлор или брому
Х„ и Х вЂ” имеют указанные значения; дегидрогалоидируют при взаимодействии с сильным основанием в безводной где Х и Х, не означают галоген;
24.07.78 при Х вЂ” группа
Хв
Составитель P. Марголина
Техред И.Попович Корректор М. Пожо
Редактор Н. Гунько
Заказ 4839/58
Тираж 371
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035,Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 415
Подписное
Производственно-полиграфическое предприятие, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 кислород или винилен; водород, CN, тригалоидметил; хлор, метил, бензнл, фенил, феноксигруппа, незамещенная или замещенная галогеном, или низшим алкилом; водород, галоген или низший алкил, причем Х и Х7 — во.— дород, если Х вЂ” незамещенная феноксигруппа, или, если
Х, — трифторметил, Х - хлор, Х вЂ” группа
I где Х8 — водород, бром, фенил, метокси-или нитрогр %па, о т л и ч а ю— шийся тем, что алканоат общей формулы где Х, Х и Х имеют указанные значения, превращают последовательным воздействием щелочи и тионилхлорида в соединение общей формулы где Х и Х имеют указанные значения, т подвергают взаимодействию со спиртом
20 общей формулы
Х Он, где Х имеет указанные значения, 2S в среде метиленхлорида в присутствии пиридина при комнатной температуре.
Приоритет по признакам:
2G.0i.78 при Х вЂ” группа
Х5
