Способ изготовления неагломерирующего порошкообразного и/или кристаллического гексаметилентетрамина

 

Изобретение касается способов изготовления неагломерирующего порошкообразного и/или кристаллического гексаметилентетрамина. Способ изготовления неагломерирующего порошкообразного и/или кристаллического гексаметилентетрамина заключается в кристаллизации, соединенной с сепарацией и/или обработкой его с антиспекающими добавками в реакционном растворе и/или в последующих фазах изготовления, также рафинированием, по которому в качестве антиспекающей добавки добавляются единовременно или постепенно ограниченно растворимые и/или нерастворимые в воде продукты конденсации мочевины, катализированной кислотой или кислотами, с формальдегидом из группы: триметилентетрамочевины, гексаметиленгептамочевины и/или 2-кето-5-карбоксамид-1,3,5-пергидротриазин в количестве 0,001 - 15 мас.ч., рассчитанных на 100 мас.ч. твердой фазы, с последующей гомогенизацией. 3 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)5 С 05 С 9/02

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А BTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ AEHT СССР

1 (89) CS/227902/CS РЧ=Ь110-79 (48) 27.12.83 (21) 7772656/23-26 (22) 30.09.82 (46) 15.01.90. Бюл. У (71) Выскумны устав пре петрохемиу (CS) (72) Земан Сватоплук, Димун Милан, Махо Венделин, Липка Радислав, Амброж

Франтишек и Федак Ян (CS) (53) 547.415.1(088.8) (54) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ НЕАГЛОМЕРИРУ10ЩЕГО ПОРОШКООБРАЗНОГО И/ИЛИ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ГЕKCAMETHJIEHTETPAMHHA (57) Изобретение касается способов изготовления неагломерирующего порошкообразного и/или кристаллического гексаметилентетрамина. Способ изготовления неагломерируюцего порошкообразИзобретение касается способа изготовления неагломерирующих и/или кристаллических продуктов путем кристаллизации, которые используются в качестве гасителей, искусственных удобрении и промежуточных продуктов при производстве взрывчатых веществ с использованием антиспекающих примесей.

Образование агломератов является неприятным свойством некоторых веществ, применяемых при изготовлении взрывчатых веществ, искусственных удобрений и порошкообразных гасителей, которое проявляется во время хранения, а также при механических операциях с этими веществами.

Количество комков, а также их прочность, обусловлено различными факто„„Я0„„1535865 А 1

2 ного и/или кристаллического гексаметилентетрамина заключается в кристаллизации, соединенной с сепарацией и/или обработкой его с антиспекающими добавками в реакционном растворе и/или в последующих фазах изготовления, и также рафинированием, по которому в качестве антиспекающей добавки добавляют единовременно или постепенно ограниченно растворимые и/или нерастворимые в воде продукты конденсации мочевины,катализированной кислотой или кислотами, с формальдегидом из группы: триметилентетрамочевины, гексаметиленгептамовечины и/или 2-кето-5-карбоксамид-1,3,5-пергидротриазин в количе- а стве 0,001-15 мас.ч., рассчитанных ва 100 мас.ч. твердой Фазы, с восведт- Щ ющей гомогенизацией. 3 табл. рами, чаще всего размером кристаллов, (Д их формой, влажностью, давлением, при ф котором продукт хранится, временем хранения, колебанием температуры,злек- (р тропроводностью или же возможностью юане образования статического злектричест- е ва и т.д. б

Чаще всего агломерации частиц или

we "спеканию" способствует влажность кристаллических поверхностей, причем образовавшийся раствор постепенно отпаривается и связывает первоначальное порошкообразное или кристаллическое вещество тугой рекристаллизованной фазой.

Для предотвращения комкообразования веществ в значительной степени используют добавление других веществ.

1535865

Эти добавки можно разделить на вещества, способные адсорбировать или абсорбировать влагу еще в большей степени, чем кристаллический или порошкообразный продукт.

Против спекания гексаметилентетрамина используют частично водорастворимые или хотя бы набухающие в воде вещества (авторское свидетельство ЧССР

В 205440, кл. С 07 D 187/18, 1980).

Однако их применение в значительной мере ограничивается только на гексаметилететрамин. Однако для некоторых специальных применений гексаметилентетрамина не могут быть указаны оптимальные нетоксичные и доступные антиспекаюцие добавки.

Изготовление неагломерирующих порошкообраэных и/или кристаллических продуктов с использованием сравнительно универсальных антиспекающих добавок можно осуществлять по способу согласно изобретению, Согласно предлагаемому способу иэ- 25 готовления неагломерирующих порошкообразных и/или кристаллических продуктов путем кристаллизации, соединенной с сепарацией и/йли обработкой этих продуктов модификацией с антиспекающими добавками в реакционном растворе и/или в последующих фазах изготовления, возможно также рафинированием, в качестве антиспекающей добавки добавляют единовременно или постепенно ограниченно растворимые и/или нерастворимые в воде продукты конденсации мочевины, катализированной кислотой или кислотами с формальдегидом из группы: триметилентетрамовечины, гексаметилен40 гептаиочевины и/или 2-кето-5-карбоксамид-1,3,5-пергидротриазин в количестве 0,001-15 мас.ч. рассчитанных на

100 мас.ч. твердой фазы с последующей гомогенизацией.

Предлагаемый способ характеризуется технически легкодоступностью антиспекающих веществ, их универсальным применением. Способ не требует технически сложного дополнительного оборудования и продукты получаются с мини50 мальным содержанием золы, Кроме того, антиспекающие добавки практически не загрязняют гексаметилентетрамин, так как по своему химическому составу и реактивности близки к нему.

В соответствии с изобретением под понятием последующие фазы изготовления подразумевается сушка, концентрирование, кристаллизация, рекристаллизация, рафинирование, операции в процессе сушки, после высушивания, перед упаковкой, при наполнении, перед экспедицией.

Согласно изобретению добавляемые антиспекающие добавки являются продуктами реакции мочевины и формальдегида в кислой среде. Следовательно, это преииущественно смеси триметилентетрамочевин до гексаметиленгептамочевин, возможно и циклических поликонденсатов. Исходят из молярного соотношения мовечины к формальдегиду

0,8-1,8, предпочтительно 1,0-1,3 в присутствии 0,001-0,010 моль минеральной кислоты на 1 моль мочевины в присутствии 0,004-0,005 моль минеральной кислоты на 1 моль мочевины и при температурах реакции до 70О С. Саиой эффективной формой выделения этих копденсатов (с точки зрения их применений согласно этому изобретению) явля— ется сушка реакционной смеси в распылительной сушилке. При этом получается мелкозернистьп» продукт с большой удельной поверхностью, практически нерастворимый в воде и незначительно растворимый в обычных органических растворителях.

Пример 1. Конденсационный продукт мочевины с формальдегидом I приготовляют так: 800 мас.ч. мочевины (например, 13.320 моль) растворяют в

1800 мас.ч. воды. К этому раствору при

7 С добавляют 900 мас.ч. водногс раствора формальдегида с содержанием

40,7 мас.7. формальдегида (например, 12,198 моль формальдегида). К полученной смеси добавляют ?7,93 мас.ч. азотной кислоты с концентрацией

20,3 мас.7 (например, 0,072 моль азотной кислоты). После 18 иин от начала реакции реакционная смесь приобретает максимальную температуру 68 С. Потом реакционную смесь охлаждают до 50 С. рН смеси доводят до значения 4,5 водным раствором гидроокиси натрия концентрации 20 мас.Х. Далее нейтрализованную реакционную смесь вводят в распылительную сушилку с начальной температурой 200 С; дозирование смеси осуществляют с такой скоростью, чтобы температура выходящих газов была 85о

90 С. Получается 920 мас.ч. продукта в виде мелкого порошка, а дальнейшие

25 мас.ч. улавливают из потока газов, выходящих иэ сушилки.

1 5358

С помощью дифференциального термического анализа (ДТА), работающего с навескаин около 0,1 г и линейной скоростью поднятия температуры 6 С/мин, продукт имеет следующие характеристики. начало первого эндотермического изменения в твердой фазе при 114,4 С с о пиком при 125,0 С; начало эндотермического разложения в твердой фазе при 1п

240,0 С с пиком при 253,9 С.

П р и и е р 2. Конденсационный продукт мочевины с формальдегидом II приготавливают так: 800 мас.ч. мочевины (например, 13,320 моль мочевины) растворяют в 1800 мас.ч. воды и к этому раствору добавляют 780 мас.ч. водного раствора формальдегида, специфицированного в примере 1 (т.е. например, 10,571 моль формальдегида). Потом к смеси растворов добавляют при

17 С 22,3 мас.ч. азотной кислоты концентрацией 20,3 мас.7 (например, 0,057 моль азотной кислоты). По истечении 45 мин от начала реакции смесь приобретает максимальную температуру, т.е. 56 С. После охлаждения до 32 С удаляют жидкие компоненты смеси, в результате чего получают 1407,1 мас.ч. фильтровального осадка с содержанием Зп

48,6 мас. 7 воды. После высушивания этого фильтровального осадка при 7074 С в течение 48 ч (тонким слоем) получается продукт в виде комочков, легко распадаюцихся в мелкий порошок.

С помощью ДТА, также как в примере 1, у этого конденсата определяются следующие характеристики: начало первого эндотермического изменения в твер-ц> дой фазе при 104,4 С с пиком при о

110,0 С; начало второго, невыразитель-, ного продолжительного изменения (эндотермического) в твердой фазе при

115 5 С с пиком при 124,6 С, а начало 4> эндотермического разложения в твердой фазе при 234,5 С.

Пример 3. 25 кг сырого технического гексаметилентетрамина с содержанием 1,31 мас.Е воды обрабатыва- 5 ют путем добавления 2 мас.7 конденсата мочевины с формальдегидом по примеру 2. Полученную таким образом смесь высушивают при 100-105 С и при температуре лаборатории укладывают в полиэтиленовые упаковки. Приготовленные таким образом 4 полиэтиленовые упаковки завязывают шпагатом, укладывают друг на друга и хранят. В течение

65 6

5 мес не происходит "спекание" гексаметилентетрамина.

Пример 4. К водной суспенэии с температурой 60 С и концентрацией

50 мас.7 гексаметилентетрамина из степени уплотнения реакционной смеси после аммонизирования раствора формальдегида на каждые 500 мас.ч. суспензии добавляют 7,7 мас.ч. фильтрационного осадка мочевиноформальдегидного конденсата, приготовленного от1носительно примера 2. После удаления маточных растворов и промывки фильтрационного осадка насыщенным раствором гексаметилентетрамина (уротропина) с последующей сушкой в сушилке с помощью потока воздуха с температурой

65-70 С получается продукт с содержанием 1,97 мочевиноформальдегидного конденсата II.

Фильтрационный осадок мочевиноформальдегидного конденсата сначала размешивают в небольшом количестве суспензии и только после этого эту смесь добавляют в снабжаюций желобок перед центрифугой. При фильтрации или же центрифугировании получают маточный раствор, мутньш от присутствия конденсата, который проходит через фильтровальную ткань.

Пример 5. К 1000 кг гексатетрамина в гомогенизаторе добавляется

3 мас.7 триметилентетрамочевины. После этого смесь гомогенизируют в течение

1,5 ч. Потом 500 кг продукта через сито переводят на автоматические весы упаковки и упакованный продукт укладывают на поддон. Оставшуюся часть размалывают в мельнице. Paэмолотый гексаметилентетрамин из мельницы потоком воздуха уносится в циклон, в котором гексаметилентетрамин отделяется и поступает на автоматические весы упаковки и упакованный продукт укладывается на поддон. Продукт на поддонах не спекается даже при пятимесячном хранении.

Пример 6. Навешивается по

1000 г гексаметилентетрамина и в качестве антиспекающегося агента (флегматизатора) добавляются в виде водных растворов различные виды и количества производных мочевины или же конденсационных продуктов мочевины и формальдегидом в кислой среде. Обработка образцов аналогична примеру 3.

Полученные результаты обобщены в табл. 1.

1535865

Пример 7. Нитролиз гексаметилентетрамина, содержащего 0,21мас.Х воды, осуществляется на технологическом оборудовании, состоящем из первого нитратора, второго нитратора, кристаллизатора, аппарата для охлаждения суспенэии, постоянных фильтров и аппаратов для стабилизирования продукта. 10

В первый нитратор непрерывно подают азотную кислоту 99,09Х-ная с содержанием 0,09 мас.X аналитической азотной кислоты и гексаметилентетрамин с содержанием 0,21 мас.Х влаги.

Доэирование сырья осуществляют таким образом, чтобы на 1 мас.ч. гексаметилентатрамина приходилось 10,7 мас.ч. азотной кислоты. Температура в первом нитрате путем охлаждения поддерживалась в пределах 17-22 С. Содержимое первого нитратора непрерывно переводится во второй нитратор с рабочей температурой максимально 24 С. Суммарная задержка обоих нитраторов 44 мин. Из 25 второго нитратора нитрующая смесь вводится в кристаллизатор, где температура поддерживается на значении 70

80 С и одновременно подводится промывная вода с постоянных фильтров в коли-jp честве 4,7 об.ч. на 1 мас.ч. вступающего в реакцию гексаметилентетрамина.

Из кристаллизатора суспензия продукта в 54,8Х-ной азотной кислоте через смеситель и холоцильный аппарат, где она 3 о охлаждается до 30-40 С, поступает на непрерывные (камерные фильтры, где отделяется азотная кислота и продукт промывается водой. С непрерывного

Фильтра (фильтра непрерывного дейст- 40 вия) фильтрационный осадок продукта, смываемый водой, и конечная суспензия посредством пароструйного эжектора перекачивается в аппарат стабилизирования, где при нагревании острым 45 паром кислотность к чсталлов снижается до значения менее чем 0,05 мас.Х азотной кислоты. После выделения путем фильтрации находится 1,3,5-тринитро-1,3,5-триаэациклогексан (RDX) в количестве 1,177 мас.ч. сухого остатка на 1 мас.ч. вступающего в реакцию гексаметилентетрамина, т.е. 74,3Х теоретического.

При замене дозируемого гексамети55 лентетрамина указанного качества обработанным согласно примеру 1 по изобретению 1,3 мас.I мочевиноформальдегидным конденсатом иэ 1 мас.ч. обработанного гексаметилентетрамина получается 1,25 мас.ч. RDX, что является 78,76Х выходом продукта к навеске обработанного гексаметилентетрамина и 80,01Х теоретического значения, рассчитанного на содержание гексаметилентетрамина в навеске, Благоприятное влияние используемого обработанного гексаметилететрамина мочевиноформальдегидным конденсатом наблюдалось также при различных условиях нитролиэа на выход 1,5-эндометилен-317-динитро-1,3,5,7-тетраазациклооктана (ДРТ) и 1,3,5,7-тетранитро-1,3,5,7-тетрааэациклооктана (HMX).

Указанный высший выход циклических нитроаминов объясняется вносимым эффектом карбаммонийных ионов и хорошей растворимостью обработанного гексаметилентетрамина.

Пример 8. В наличии имеются два образца гексаметилентетрамина, обработанные добавкой на основе мочевиноформальдегидных конденсатов, приготовленных в соответствии с IIDHMGDQM

1. Один образец содержит 0,38 мас.Х этой добавки, 0,42 мас.Х влаги и

0,0053 мас.Х пепла. Другой образец содержит 1,06 мас.Х. антиспекающей добавки, 0,43 мас.Х влаги и 0,0057 мас.Х пепла. Из каждого образца при одинаковых условиях прессуют пресс-изделия размером 28х28 мм. Прессовку проводят как с предварительно невысушенным образцом, так и с образцом, высушиваемым в течение 1 ч при 60 С в слое толщиной 4 см. В пресс-изделии определялась масса, остаток после сжигания таблетки (т.е. масса пепла), горение и теплота сгорания, затем качество граней пресс-изделия.

Результаты представлены в табл. 2.

Технический гексаметилентетрамин, содержащий 0,24 мас. Х влаги и

0,0062 мас. Х пепла, соответствует требованиям, предъявляемым к пресс изделиям, после 2-ч высушивания.Грани пресс-изделий из гексаметилентетрамина с антиспекающей добавкой не крошатся, грани пресс-изделий, изготовленных их технического гексаметилентетрамина, легко крошатся. Прессизделия из гексаметилентетрамина с содержанием 1,06 мас.Х добавки относительно более хрупкие, чем прессизделия из технического гексаметилентетрамина нли из гексаметилентетрамина с содержанием 0,38 мас.Х добавки.

15358

Та блица 1

Время от начала агломерации ("спекания") гексаметилентетрамина

Добавленное количество гексаметилентетрамина, мас, 7

После 10 дней началась агломерация

Без добавки референционный

1,31

Не началась в течение 5 мес

То же

3,00

1,10

2,00

Не началась в течение 5 мес

То же

1,5

Горение таблеток с добавками проходит спокойно, без отлетания горящих кусков.

Пример 9. В наличии имеются два образца гексаметилентетрамина, а

5 именно с содержанием антиспекающей добавки 0,05 мас.i. и О, 10 мас. Z.

Результаты зависимости времени сушки и качества финальных пресс-изде1п лий предста«лс:ны в табл- 3.

Масса пресс-изделий несушеных образцов составляет 78,0 г массы прессизделий, сушеного гексаметилентетрамина с содержанием 0,05 мас.7. добавки — 89+0,5 г, а пресс-изделий сушеного гексаметилентстрамина с содержанием 0,10 мас.ь добавки — 90+0,7 г.

Гексамеаилентетрамнн с содержанием

0,05 мас.Е добавки не отличается в значительной степени от технического ге,саметилентетрамина, что касается качества пресс-изделий, грани таблеток> спрессованных из него, имеют склон к дроблению, время сушки должно 25 быть минимально 1,5 ч.

У пресс-изделий из гексаметилентетрамина с содержанием 0,10 мас.7 добавРеякционные продукты моченины с .иормальдегидом при катзлит! -еском воздействии минеральных кислот

Конденсационный продукт I

КондеHcaIJHolIHt, продукт II

Триметилентстрамочевина

ГексзметилеHI ептамочевина

2-Кето-5-карбоксамид1,3,5-пергидразпн

Ü5 10 ки грани достаточно стойкие к дроблению и время сушки можно сократить на

О, 5-1 ч. формула изобретения

Способ изготовления неагломерирующего порошкообразного и/или кристаллического гексаметилентетрамина путем кристаллизации, соединенной с сепарацией и/или обработкой его антиспекающими добавками в реакционном растворе и/или в последующих фазах изготовления, и также рафинированием, о т л и— ч а ю шийся тем, что, в качестве антиспекающей добавки добавляются единовременно или постепенно ограниченно растворимые и/или нерастворимые в воде продукты конденсации мочевины, катализированной кислотой или кислотами, с формальдегидом из группы: триметилентетрамочевины, гексаметиленгептамочевины и/или 2-кето-5-карбоксамид-!,3,5пергидротриазин в количестве 0,001

15 мас.ч., рассчитанных на 100 мас.ч. твердой фазы с последующей гомогенизацией.

12

Та блица 2

1535865

Образец с 0,38 мас.7 добавки

Образец с 1,06 мас.7 добавки

Величина

Допустимые значения невысу- после 1 ч шенный высушиневысушенный ван.

Масса, г Мин. 80

Остаток, г после сжи80

96

0,24

0,20

0,21 гания

Теплота сгорания С

53

Таблица 3

Образец с 0 05 мас. Ж добавки

Образец с 0,10 мас. Х добавки

Теплота сго- Остаток после рания, С сгорания, г/1 табл.

Теплота Остаток после сгорания, сгорания, С г/1 табл.

Составитель Г. Сальникова

Техред М. Дидык Корректор Л. Бескид

Редактор Т. Лазоренко

Заказ 83 Тираж 379 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r.ужгород, ул. Гагарина, 101

Время сушки, ч

0,0

0,5

1,5

2,0

2,5

52

39

49

Мак. 0,33 0,18

Мин. 45 48

0,04

0,10

0,09

0,10

0,08 после 1 ч высушиван.

51

49

0,10

0,05

0,09

0,07

0,05