Способ получения пиразина

 

Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности получения пиразина, используемого в производстве лекарственных веществ, инсектицидов, красителей и вкусовых добавок. Цель - повышение выхода и упрощение процесса. Последний ведут дегидрированием пиперазина при 370-400°С с подачей его паров в токе газа-носителя (H<SB POS="POST">2</SB>, N<SB POS="POST">2</SB>), взятого в 7-8-кратном молярном избытке, в присутствии катализатора, содержащего 0,4-0,6 мас.% платины и 2-3 мас.% JNO<SB POS="POST">3</SB> на носителе - AL<SB POS="POST">2</SB>O<SB POS="POST">3</SB>. Эти условия позволяют достигнуть 70-76%-ного выхода пиразина и упростить процесс за счет использования парообразного пиперазина, высокая упругость которого дает возможность подавать его в больших количествах в единицу времени. 1 ил.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51) С 07 D 241/ 10

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ fHHT СССР (21) 44 36 248/31-04 (22) 06. 06. 88 (46) 23.04.90. Бюл. М- 15 (71) Институт органической химии им. Н;Д. Зелинского АН СССР (72) Г.В. Исагулянц, В.А. Тартаковский, К.M. Гитис, В.А. Мясников и Г.Е. Неумоева (53) 547.861.1(088.8) (56) Nigam J.Ñ. Catalytic aromatization of alicyclic and hetегоcyclic

compounds". — J. Chromatog., 1966, v. 24, р. 188-192.

Авторское свидетельство СССР

В 523898, кл. С 07 D 241/10, 11.11.74.

Патент СНА 9 2580221, кл. 25. 12. 1951. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИРАЗИНА (57) Изобретение касается гетероцикИзобретение относится к усовершенствованному способу получения пиразина, в частности дегндрированием пиперазина, и может быть использовано для получения лекарственных препаратов, обладающих противотуберкулезной,антидепрессантной, диуретической и антидиабетической активностью, а также в качестве инсектицидов, флюоресцентных светящихся красителеи и вкусовых добавок, применяемых в пищевой промышленности.

Целью изобретения является упрощение процесса (усовершенствование подачи исходного сырья в реактор) и повышение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается,путем подачи пиперазина в реактор в виде паров в токе газа-носителя (Н,Нj) „„SU„„3 558930 А 1

2 лических веществ, в частности получения пиразина, используемого в производстве лекарственных веществ, инсектицидов, красителей и вкусовых добавок. Цель - повыщение выхода и упрощение процесса. Последний ведут дегидрированием пиперазина при 370-400 С с подачей его паров в токе rasa-носителя (Н, H>), взятого в 7-8-кратном молярном избытке, в присутствии катализатора, содержащего 0,4-0,6 мас.X платины и 2-3 мас. Ж InOg на носителе — A1 0 . Эти условия позволяют достигнуть 70-767-ного выхода ниразина и упростить процесс за счет использования нарообразного пиперазина, высокая упругость которого дает возможность 2 подавать его в больших количествах в единицу времени. 1 ил. при молярном соотношении газ-носитель:

:пиперазин, равном (7-8): i с использованием катализатора, содержащего, фЩ мас. 7: Pt 0,4-0,6; Хп О з 2-3, носи- ф ф тель (оксид алюминия) остальное. Яб

На чертеже изображен дозатор, реа- ф лизуюпдй способ.

Процесс осуществляют при 370-400 С них путем подачи паров пиперазина в реак"тор из дозатора. Дозатор, представляющий собой градуированный цилиндр со сферическим дном, снабжен рубашкой для обогрева горячим теплоносителем и в рабочем состоянии закрыт пробкой 2 со сквозным отверстием. В отверстие через резиновое или фторопластовое уплотнение 3 введена металлическая или фторопластовая трубка 4 для пропускания газа носителя о При этом от

1558910 верстие трубки, по которой идет газноситель, находится на несколько миллиметров выше уровня слоя расплавлен» ного пиперазина. По мере испарения трубку сдвигают вниз, поддерживая постоянным ее положение относительно слоя расплава. Возможно непрерывное перемещение трубки с помощью червячной пары, связанной с синхронным дви- 10 гателем. Легкость регулирования скорости пропускания вещества за счет изменения скорости газа-носителя и(или) за счет изменения температуры расплава, постоянство давления паров пиперазина в дозируюцем устройстве при заданной температуре, простота контроля за..скоростью пода4и пиперазина позволяют осуществлять подачу пиперазина устойчиво, равномерно, вос" 0 призводимо.

Пример f. 17 см алюмоплатинового катализатора, содержащего, мас.X.: Pt 0,6; Ing0g 2; А1 0з 97,4(фракции 2,5-3,0 мм), загружают в вертикальный кварцевый реактор, к которому присоединен дозатор. Загруженный катализатор восстанавливают водородом при 500 С в течение 3 ч, пропуская его со скоростью 10 л/ч. Через 3 ч

I не прекращая тока водорода, температуру снижают до 400 С, на выходе из реактора устанавливают два последовательно соединенных приемника, один из которых представляет собой круглодонную двугорлую колбу, а другой - ловуш- 5 ку типа "труба в трубе", охлаждаемых соответственно льдом и. смесью сухого льда и ацетона. Затем в рубашку дозатора пускают из термостата горячий . о глицерин с температурой 125 С, засыпают пиперазин и после расплавления последнего начинают синтез. 0 этой целью подачу водорода непосредственно в реактор перекрывают с помощью вентиля 5 и пускают его через вентиль 6, в дозатор. При этом отверстие трубки,по которой идет водород, устанавливают на 5-10 мм выше уровня расплава пиперазина. За 4 ч таким образом испаряется 21,54 г пиперазина при скорости 5,4 г/ч (или 0,06 моль/ч). При скорости пропускания водорода 10 л/ч (0,45 моль/ч) это соответствует объемной скорости пропускания парогазовой смеси (пиперазина и водорода) 980 ч при соотношении Н,:пиперазин 7,5:1.

По окончании опыта собрано 17,73 r сырых кристаллов (82,3 мас.7 на пропущенный пиперазин), в которых, по данным ГЖХ, 93,0Х пиперазина. В расчете на пропущенный пиперазин это составляет 76,3 мас.7.. Количество кокса на катализаторе, определенное методом сожжения, не превышает 2,5 мас.X в расчете на пропущенный пиперазин. Соб» ранные кристаллы объединяют с конденсатом других опытов до последующего выделения пиразина перегонкой.

Hp и м е р 2. На загрузка катализатора, описанной в примере I, после выжигания кокса, проводят опыт при

370 С с использованием в качестве газа-носителя И, пропускавшегося со скоростью 9,4 л/ч или 0,42 моль/ч. В остальном методика и условия проведения синтеза не отличаются от описанных в примере

За 4 ч пропущено 21,36 r пиперазина или 5,3 г/ч (0,06 моль/ч); Это соответствует объемной скорости пропускания парогазовой смеси (пиперазина и азота) 922 ч при соотношении азот: .:пиперазин 7,0:1. За опыт собрано

17,55 r сырых кристаллов (82,2 мас.Ж на пропущенный пиперазин), в которых, по данным ГЖХ, содержится 91,1Х пиразина. Выход пиразина на пропущенный пиперазин ?4,9 мас.7, кокса 2,3 мас.X

Собранные кристаллы объединяют с конденсатом других опытов для последующего выделения пиразина перегонкой.

Пример 3. 17 см (10,59 г) алюмоплатинового катализатора риформинга, .отработанного в процессе риформинга и содержащего 0,4X Pt (катализатор риформинга АП-56), пропитывают 15 мл водного раствора, содержащего 0,94 г In(NO ) 4,5Н О, затем сушат при 120 С и прокаливают в токе воздуха при 550 С в течение 5 ч. В готовом катализаторе содержится,мас.X:

Pt 0,4; In<0> 3; А1 0з остальное.

Дальнейшая подГотовка к синтезу и его проведение аналогичны описанным в примере 1.

За 4 ч пропускают 21,45 г пиперазина нри объемной скорости пропускания парогазовой смеси 1020 ч- и соотношении Н . пиперазин 7,5:1. За опыт собирают 17,94 г сырых кристаллов. (83,6 мас.% на пропущенный пиперазин), в которых содержится 87,17 пиразина.

Выход пиразина на пропущенный пиперазин 72,8 мас.7., кокса 1,8 мас.7..

1558910

Собранные кристаллы объединяют с конденсатом других опытов для последующего выделения пиразина перегонкой.

Пример 4. 100 см алюмопла 5 тинового катализатора, содержащего, мас.7 Pt 0,6", InzOg 3; А1 0з 96,4, загружают в вертикальный кварцевый реактор и присоединяют дозатор, описанный в примере i. Скорость пропус- 1р кания водорода при восстановлении катализатора и проведении опыта составляет 60 л/ч. В остальном подготовка к синтезу и его проведение аналогичны описанным в примере 1, Общая длительность опыта 12 ч, в течение которых пропущено 337,3 г пиперазина (объемная скорость парогазовой смеси

980 ч, соотношение водород:пиперазин 8:1) и собрано 254,3 г сырых крис"2р таллов (75,4 мас.7. на пропущенный пиперазин), в которых содержится 93,1Х пираэина. Выход пиразина на пропущенный киперазин 70,17, кокса 2,8 мас.X.

Собранные кристаллы объединяют с 25 конденсатом предыдуцих опытов для последующего выделения пиразина перегонкой.

Пример 5. Через 17 см алюмоплатинового катализатора, содержа- др щего 0,67. Pt и не содержащего Еп<0» пропускают в течение 4 ч 21,43 г пиперазина. При скорости пропускакия

Н 10,8 л/ч и пиперазина 5,36 г/ч, что соответствует объемной скорости подачи парогазовой смеси 1042 ч и разбавлению Н .пиперазин 7,7:1, собрано 14,54 г конденсата, что состав ляет 68 мас.7 от пропущенного пиперазина. Конденсат содержит 58,7 мас.X 4р пиразина. Выход пиразина на пропущенный пиперазин 40,0 мас.7.

Пример 6. Через 17 смз алюмоплатинового катализатора, содержащего 0,6X Pt и О,ОЗХ In<0» пропуска- 45 ют в течение 1 ч 24,1 г пиперазина.

При скорости пропускания водорода

10,8 л/ч, что соответствУет объемной скорости пропускания парогазовой смеси — f306 ч-, и разбавлению Н .пикеразин 2,4:t, собрано 18,13 г конденсата (75 3 мас.X от пропущенного пиперазина), содержащего 26,8мас.X пиразина. Выход пиразина 20, 1 мас.X на пропущенный пиперазин.

Пример 7. Через,12 АР алю« моплатинового катализатора, содержаще го 2 мас.7. Pt и 3,5 мас.X In<0> ° про пускают 35,1 г пипераэина в течение

8 ч. При скорости пропускания Н z

11,4 г/ч, что соответствует объемной скорости подачи парогазовой смеси

1100 час- и разбавлению Н .пиперазин

8 2:1 мол, собрано 35,1 г сырых кристаллов, что составляет 82 мас.X от пропущенного пиперазина. Содержание пиразина в конденсате 817.. Выход пиразина 65 мас.7..

Пример 8. Приемники с продуктами реакции от опытов, описанных в примерах 1-4, разогревают на водяной бане и расплав сливают в перегонную колбу. Остатки со стенок приемника споласкивают высококипящим растворителем — И-метилпирролидоном.(т.кип.

207 С) и также сливают в перегонную колбу. Наличие высококипящего растворителя способствует более полному выкипанию нижекипящих фракций, в т.ч. пиразина. Общий вес загруженного продукта, не считая растворителя,307,5 г.

Перегонку ведут на колонке эффективностью 20 т.т. с флегмовым числом

t: 10. Собрано пиразиновой фракции (т.кип. 115-117 С) 248,6 г, что составляет 80,97 от загрузки.

Как видно из приведенных примеров, наибольшие выходы пираэина (70-767) достигаются на катализаторах, содержащих 0,4-0,6 мас.X Pt и 2-3 мас.7.

InzO3 при разбавлении газом-носителем (7-8):1 (примеры 1-4). В примере 7, где использован катализатор с повышенным содержанием Pt и Ха Оз (2 и

3,5 мас ° X соответственно), разбавление газом-носителем составляет 8 5:1, выход пиразина не превышает 657., что, однако, выше, чем в прототипе (50X).

Вместе с тем, катализатор и условия, описанные в примере 7, не могут считаться подходящими дня данного процесса. Использование контактов с повышенным содержанием Pt и Тп Оз приведет к их резкому удорожанию, а увеличение степени разбавления сверх

8:1, не обеспечивая какого-либо положительного результата, приводит к излишнему, бесполезному расходу газаносителя сверх необходимого. Оба зти обстоятельства существенно ухудшают экономику процесса. Уменьшение содержания РС s катализаторе (ниже

0,4 мас.Ж) снижает его дегидрирующую активность, а следовательно, и выход пиразина. Поэтому применение катализатора с пониженным содержанием

Pt в этом процессе нецелесообразно.

1558910

Формула из обретения

Горюй ле лоюа -

/РЙ/7ф

Составитель Г. Коннова

Техред М.Дидык - Корректор С. Шекмар, Редактор Н. Гунько

Заказ 816 Тираж 319 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101

Способ получения пиразина путем дегидрирования пиперазина при 370400 О в присутствии каталиэатора— о 5 металла VIII группы на носителе— оксиде алюминия, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью упроцения процесса и повьппения выхода целеР ного продукта, процесс ведут с подачей пиперазина в виде паров в токе газа-носителя при молярном соотношении газ-носитель:пиперазин, равном (7-8):1, с использованием катализатора, содержацего, мас. Z:

Pt. 0,4-0 6

In 203 2-3

Носитель Остальное