Способ получения дихлорангидридов 2-хлоралкилфосфоновых кислот

 

Изобретение касается химии фосфорорганических соединений, в частности получения дихлорангидридов 2-хлоралкилфосфоновых кислот общей формулы: RCHCLCH<SB POS="POST">2</SB>P(O)CL<SB POS="POST">2</SB>, где R = н-бутил или н-амил - полупродуктов фосфорорганического синтеза для производства пестицидов и лекарственных препаратов. Цель - упрощение процесса и повышение чистоты целевых продуктов. Синтез ведут реакцией аддуктов пятихлористого фосфора и 1-алкенов с дитионитом натрия в инертном органическом растворителе при комнатной температуре. Соотношение аддукта и дитионита = 1:2. Побочно образуется тиосульфат натрия с чистотой до 98%. Значения R

выход, %

т.кип.,°С/мм рт.ст.

D<SB POS="POST">4</SB>

N<SB POS="POST">D</SB>

брутто-ф-ла: а) н-C<SB POS="POST">4</SB>H<SB POS="POST">9</SB>, 72,5, 115-117 (3), 1,2699, 1,4879, C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">12</SB>CL<SB POS="POST">3</SB>OP

6) н=C<SB POS="POST">5</SB>H<SB POS="POST">11</SB>, 70, 116-118(3), 1,2389, 1,4853, C<SB POS="POST">7</SB>H<SB POS="POST">14</SB>CL<SB POS="POST">3</SB>OP. Эти условия, в отличие от известных, упрощают выделение целевых продуктов и повышают их чистоту.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„Щ„„1558920

А1 (51)5 С 07 F 9/42

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

О

ll

-p -ÑÈÑ1 СИ2 РС12 (7) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

flO ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4379950/31-04 (22) 15.02 ° 88 (46) 23,04.90. Бюл. Р 15 (71) Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова (72) В.В. Кормачев, Ю.Н. Митрасов, Е,А. Симакова, Н.Г. Никифоров,.

Н„С. Яльцева и Б.И. Братилов (53) 547„24 1,07(088.8) (56) Федорова Г,К, и др. р-Хлоралкилфосфоновые кислоты и их аналоги.

)КОХ. 1969, т. 39, вып. 7,. с. 14711474.

Авторское свидетельство СССР

Ф 883049, кл. С 07 F 9/42, 1980.

Авторское свидетельство СССР

Р 1049497, кл. С 07 Г 9/42, 1981. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРАНГИДРИДОВ 2-ХЛОР-АЛКИЛФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ (57) Изобретение. касается химии фосфорорганических соединений, в частности получения дихлорангидридов 2Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р связью, а именно к усовершенствованному способу получения дихлорангидридов 2-хлоралкилфосфоновых кислот общей формулы где R — алкил, которые являются ценными полупродуктами фосфорорганического синтеза и могут найти применение при получении разнообразных соединений, в т.ч. пес2 хлоралкилфосфоновых кислот общей формулы: RCHClCH P(0)Clz, где R -нбутил или н-амил, — полупродуктов фосфорорганического синтеза для производства пестицидов и лекарственных препаратов. Цель — упрощение процесса и повышение чистоты целевых продуктов. Синтез ведут реакцией аддуктов пятихлористого фосфора и 1-алкенов с дитионитом натрия в инертном органическом растворителе при комнат:....-ой температуре. Соотношение адчукта и дитионита 1:2. Побочно образуется тиосульфат натрия с чистотой до 98%, Значения Е;выход. " т.хип. С/мм рт.с и;

Ее 2о

d q, и g, брутто-ф-ла: а) н-" Н, 72,5, 115-117 (3), 1,2699, 1,4879, С Н „ С1зОР; б) н-С H „, 70, 116-118 (3), 1,2389, 1,4853, С Н, С1ЗОР. Эти условия, в отличие от известных, упрощают выделение целевых продуктов и повьппают их чистоту, тицидов, лекарственных препаратов и цр тода ЬФ г

Целью изобретения является упрощение процесса и повышение чистоты целевых продуктов.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения соединений формулы (I) аддукты пятихло ристого фосфора с 1-алкенами подвергают взаимодействию с дитионитом нат- рия в среде инертного органического растворителя при комнатной температуре. Соотношение адцукт (II): дитионит натрия равно 1:2, что определяется уравнением реакции:

1558920

Разложение аддукта завершается за

20-30 мин после окончания прибавления дитионита натрия, Окончание реакции легко контролируется визуально, так как при этом происходит разжижение реакционной массы и ее быстрое расслоение вследствие выпадения осадка неорганических солей. Этот осадок тиосульфата натрия легко отфильтровывается и целевые дихлорангидриды (I) выделяются в чистом виде вакуум-перегонкой; .Побочно выделяемый тиосульфат натрия имеет содержание основного вещества до 98Х и может использоваться самостоятельно, Пример 1. Дихлорангидрид 2хлоргексилфосфоновой кислоты.

К суспензии 83,4 r (0,4 моль) пятихлористого фосфора в 100 мл бензола прибавляют по каплям при перемешивании 16,8 г (0,2 моль) 1-гексена при

15 С,. Затем выдерживают реакционную смесь при комнатной температуре в течение 30 ч. К обильному кристаллическому аддукту прибавляют порциями при комнатной температуре 50,5 r

30 (0,29 моль) дитионита натрия. При этом.

О наблюдается рост температуры на 5 С и происходит постепенное разложение реакционной смеси. Через 30 мин отфильтровывают осадок, промывают (2 " 35 х20 мп) бензолом. Фильтрат перегоняют в вакууме. Получают 35,4 r (72,57) целевого продукта, т. кип. 115-117 С (3 мм рт.ст.), d + 1,2699, пв 1,4879, Спектр ЯМРз Р Рр + 41 м.д. 40

ИК-спектр (0 ), см ": 2970, 2940, 2880, 1465, 1380, 1280, 940, 850, 775, 575, 540.

Найдено, 7.: Сl 44,65; P 13,02.

С,Н „С1,0Р

Вычислено, 7: Сl 44,78; Р 13,04.

Литературные данные: т. кин. 99100 С (1 мм рт.ст.), d g 1,2734, и р 1,4863.

Пример 2.Дихлорангидрид 2- 50 хлоргексилфосфоновой кислоты.

Кристаллический аддукт, полученный иэ 83,4 r (0,4 моль) пятихлористого

SqO< — » ЯСНС1СНgр(0) С12 с15 фосфора и 16,8 г (0,2 моль) 1-гексена я условиях примера 1, обрабатывают в среде 80 мл четыреххлористого углер да, 50,5 г (0,29 моль) дитионита натрия при комнатной температуре.

Через 20 мин отфильтровывают осадок, фильтрат перегоняют и получают 35 г, 727) целевого продукта, т. кип. 115 :о С (3 мм рт.ст.), и, 1,4875.

Пример 3. Дихлорангидрид 2хлоргептил6ос@оновой кислоты. Кри;таллический аддукт, полученный нз 42,4 г (0,204 моль) пятихлористого фосфора и 10 г (0,102 моль) 1-гептена в 60 мл бензола в условиях примера i обрабатывают при 20 С 26,5 (0,152 моль) дитионита натрия. Процесс разложения завершается за 20 мин. Целевой продукт выделяют как описано в примере

1. Получают 17,6 г (707) дихлорангидрида 2- хлоргептилфосфсновой кислоты, 116-118 С (3 р .ст.), d д 1,2389, п Р 1,4853.

Найдено, Ж: Ñl 42,12; Р 12„24.

С „Н„C1 OP

Вычислено, Е: Сl 42,29, Р .2 31.

Литературные данные: т. кип. 120121 С (3 мм рт.ст.), d q 1,2423, и, 1,4858.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет упростить процесс путем облегчения контроля за окончанием разложения аддукта и увеличения скорости фильтрации. на стадии выделения целевых продуктов, а также повысить их чистоту.

Формула изобретения

Способ получения дихлорангидридов

2-хлоралкилфосфоновых кислот обработкой аддуктов пятихлористого фосфора с 1-алкенами солью кислоты в инертном органическом растворителе при комнатной температуре, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения процесса и повышения чистоты целевых продуктов, в качестве соли кислоты используют дитионит натрия.