Способ приготовления катализатора для риформинга бензиновых фракций

 

Изобретение касается каталитической химии, в частности получения катализатора риформинга бензиновых фракций, что может быть использовано в нефтепереработке. Цель изобретения - повышение стабильности катализатора и сокращение его потерь. Получение ведут смещением модификаций гидроксида алюминия горячего и холодного охлаждения при массовом соотношении (1,5 - 4):1, промыванием, формовкой, высушиванием, прокаливанием, пропиткой водным раствором соединения платины или его смеси с рением, высушиванием и прокаливанием при 100 - 500^oC. Эти условия повышают стабильность катализатора. Так, падение октанового числа бензина, полученного при 510^oC и давлении 1 МПа за 100 ч работы катализатора, достигает 2-10 единиц в известных случаях. Кроме того, исключаются потери рения в процессе за счет отсутствия приготовления рениевого носителя (формовка, сушка, прокаливание), а также растрескивание гранул катализатора, что снижает потери драгметаллов и уменьшает отходы в данном случае. 1 табл.

Изобретение относится к нефтепереработке и нефтехимии, в частности к способам производства алюмоплатинового и алюмоплатинорениевого катализатора риформинга бензиновых фракций. Цель изобретения получение катализатора с повышенной стабильностью и сокращение потерь катализаторов за счет смещения модификаций гидроксида алюминия горячего и холодного осаждения в определенном соотношении. Изобретение иллюстрируется нижеприведенными примерами. Пример 1. Холодное осаждение. В реактор, в котором находится 0,6 л воды, одновременно сливают в течение 2-3 ч 0,33 л алюмината натрия (концентрация в пересчете на Al₂O₃ 150 г/л, каустический модуль 1,7) и 0,26 л азотной кислоты (концентрация 756 г/л). Реакцию ведут при интенсивном перемешивании и охлаждении (через змеевик в реакторе поддерживают температуру 18-22^oC). Величину pH суспензии в реакторе поддерживают в пределах 9,2 - 9,5, а регулирование осуществляют, изменяя скорость слива азотной кислоты. После осаждения проводят стабилизацию гидрооксида кипячением суспензии в течение 1 2 ч. В результате получают 1,3 кг суспензии, содержащей 68,5 г псевдобемита, что составляет в пересчете на Al₂O₃ 50 г. Горячее осаждение. В реактор заливают 1,2 л воды, которую нагревают до кипения. Используют водные растворы алюмината натрия и азотной кислоты в тех же концентрациях, но в количествах: алюмината натрия 0,66 л, азотной кислоты 0,52 л. Во время осаждения величину pH суспензии поддерживают в пределах 8,5 8,9, а температуру от 100 до 102^oC. Получают около 2,6 кг суспензии, содержащей 126,6 г псевдобемита формулы Al₂O₃·1,5H₂O, что составляет в пересчете на Al₂O₃ 100 г. Суспензии горячего и холодного осаждения смешивают и подают на фильтр, где отделяют от маточного раствора и отмывают от натрия дистиллированной водой при 50-70^oC. Осадок помещают в месильную машину, в которой его упаривают до остаточного содержания воды приблизительно 50 мас. после чего пептизируют азотной кислотой, добавляя 6 мл азотной кислоты на 1 кг Al₂O₃. Полученную пластическую массу подвергают формовке экструзией на шнековой машине. Экструдаты сушат при 110^oC в течение 10 ч, а затем прокаливают при 550^oC в течение 4 ч. Через слой экструдатов пропускают воздух с концентрацией водяного пара 100 мг/м³. В результате получают 150 г Al₂O₃ с соотношением горячей и холодной модификации 2: 1. Платиновый катализатор готовят пропиткой водным раствором активных компонентов данного носителя. Для этого готовят смесь, состоящую из 23 мл раствора H₂PtCl₆ (концентрация платины 9,38 г/л), 10,7 мл соляной кислоты (концентрация HCl 53,29 г/л), 9,4 мл серной кислоты (концентрация H₂SO₄ 18,6 г/л) 12,8 мл уксусной кислоты (концентрация CH₃COOH 112 г/л). К полученному раствору добавляют воду с тем, чтобы объем раствора составил 84 мл. В раствор засыпают 60 г носителя, который выдерживают 2 ч. Маточный раствор упаривают при 70^oC, перемешивая гранулы носителя. Катализатор высушивают при 110^oC в течение 3 ч и при 130^oC в течение 3 ч. Затем катализатор прокаливают в токе сухого воздуха при объемной скорости 500 ч^-1 и температуре 500^oC 3 ч. Состав катализатора, мас. Pt 0,36, Cl 1,2, SO^-₄² (в пересчете на серу) 0,1, остальное Al₂O₃. Растрескивание гранул катализатора при пропитке раствором активных компонентов не происходит. Падение активности составляет 8,5 единиц. Испытание катализаторов проводят при риформинге бензиновой фракции на пилотной установке. После загрузки катализатора его восстанавливают электрическим водородом в следующих условиях: подъем температуры до 400^oC 8 ч, прогрев при 400^oC 2 ч, давление 2 МПа, кратность циркуляции 1000 нл/л катализатора. Далее приступают к испытанию катализатора. В качестве сырья используют бензиновую фракцию 70 170^oC, подвергнутую гидроочистке и содержащую 0,0001 серы. Октановое число 45 (исследовательский метод). Испытание проводят в течение 100 ч при давлении 1,0 МПа, массовой скорости подачи сырья 1,8 ч^-1, кратности циркуляции газа 1500 нл/л сырья, температуре 510 ^oC. Пример 2. Получают 150 г оксида алюминия аналогично примеру 1, но соотношение горячей и холодной модификации гидроксида алюминия в нем составляет 3: 1. На основе полученного носителя приготавливают и испытывают алюмоплатиновый катализатор аналогично способу, описанному в примере 1. Растрескивание гранул катализатора при пропитке водным раствором активных компонентов не происходит. Падение активности составляет 7,4 единиц. Пример 3. Получают 150 г оксида алюминия аналогично примеру 1, но соотношение горячей и холодной модификаций гидроксида алюминия в нем составляет 4: 1. На основе полученного носителя приготавливают и испытывают алюмоплатиновый катализатор аналогично способу, описанному в примере 1. Растрескивание гранул катализатора при пропитке водным раствором активных компонентов не происходит. Падение активности составляет 6,8 единиц. Пример 4. Получают 150 г оксида алюминия аналогично примеру 1. На основе полученного носителя приготавливают алюмоплатинорениевый катализатор и испытывают его аналогично способу, описанному в примере 1. Раствор для пропитки готовят смешением 23 мл раствора H₂PtCl₆ (концентрация платины 9,38 г/л), 7,2 мл раствора HReO₄ (концентрация рения 30,5 г/л), 9,4 мл серной кислоты (концентрация H₂SO₄ 19,6 г/л), 10,7 мл соляной кислоты (концентрация HCl 53,29 г/л), 12,8 мл уксусной кислоты (концентрация 112 г/л). К полученному раствору добавляют воду, чтобы объем раствора составил 84 мл. В раствор засыпают 60 г носителя, который выдерживают 2 ч. Маточный раствор упаривают при 70^oC, перемешивая гранулы носителя. Катализатор высушивают 3 ч при 110^oC и 3 ч при 130^oC, затем прокаливают в токе сухого воздуха при объемной скорости 500 ч^-1 и температуре 500^oC. Растрескивание гранул катализатора не наблюдается. Падение активности для платинорениевого катализатора составляет 2 единицы. Пример 5. Получают 150 г оксида алюминия аналогично примеру 1, но соотношение горячей и холодной модификации гидроксида алюминия в нем составляет 1,5:1. На основе полученного носителя приготавливают и испытывают алюмоплатиновый катализатор аналогично способу, описанному в примере 1. Растрескивание гранул катализатора при пропитке водным раствором активных компонентов не наблюдается. Падение активности составляет 10,0. Пример 6 (для сравнения). Получают 150 г оксида алюминия аналогично примеру 1, но соотношение горячей и холодной модификации гидроксида алюминия в нем составляет 1,3: 1. На основе полученного носителя приготавливают и испытывают алюмоплатиновый катализатор аналогично способу, описанному в примере 1. Растрескивание гранул катализатора составляет 40 Падение активности составляет 11 единиц. Пример 7 (для сравнения). Получают 150 г оксида алюминия аналогично примеру 1, но соотношение горячей и холодной модификации гидроксида алюминия в нем составляет 5:1. На основе полученного носителя приготавливают и испытывают алюмоплатиновый катализатор аналогично способу, описанному в примере 1. Растрескивание гранул катализатора при пропитке водным раствором активных компонентов не происходит. Падение активности составляет 6,8 единиц. Пример 8 (известный). Гидроксид алюминия готовят раздельно холодным и горячим осаждением с тем, чтобы после смешения модификаций их соотношение в готовом носителе составляло 1:1. Холодное осаждение. В реактор, в котором находится 0,6 л воды, одновременно сливают в течение 2-3 ч 0,33 л алюмината натрия (концентрация в пересчете на Al₂O₃ 150 г/л, каустический модуль 1,7) и 0,26 литра азотной кислоты (концентрация 756 г/л). Реакцию ведут при интенсивном перемешивании и охлаждении (через змеевик в реакторе, поддерживая температуру 18-22^oC). Величину pH суспензии в реакторе поддерживают в пределах 9,2-9,5, а регулирование осуществляют, изменяя скорость слива азотной кислоты. После осаждения проводят стабилизацию гидроксида кипячением суспензии в течение 1 2 ч. В результате получают 1,3 кг суспензии, содержащей 68,5 г псевдобемита, что составляет в пересчете на Al₂O₃ 50 г. Горячее осаждение. В реактор заливают 0,6 л воды, которую нагревают до кипения. Используют водные растворы алюмината натрия и азотной кислоты тех же концентраций и в тех же количествах, что и при холодном осаждении. Во время осаждения величину pH суспензии поддерживают в пределах 8,5 8,9, а температуру от 100 до 102^oC. Получают около 1,3 кг суспензии, содержащей 63,3 г псевдобемита формулы Al₂O₃· 1,51 H₂O, что составляет в пересчете на Al₂O₃ 50 г. Суспензии горячего и холодного осаждения смешивают и подают на фильтр, где отделяют от маточного раствора. Затем гидрооксид алюминия отмывают на фильтре от натрия дистиллированной водой при 50-70^oC. Осадок помещают в месильную машину, в которой его упаривают до остаточного содержания воды 50 после чего пептизуют азотной кислотой, добавляя 0,6 г (концентрация азотной кислоты 750 г/л). Полученную пластичную массу подвергают формовке экструзией на шнековой машине. Экструдаты сушат при 110^oC в течение 10 ч, а затем прокаливают при 550^oC в течение 4 ч. Через слой экструдатов пропускают воздух с концентрацией водяного пара 100 мг/м³. В результате получают 100 г Al₂O₃ с массовым соотношением горячей и холодной модификации 1:1. На основе полученного гидрооксида алюминия приготавливают платинорениевый катализатор аналогично способу, описанному в примере 4. Растрескивание гранул катализатора составляет 75 Падение активности составляет 4,5 единицы. Пример 9 (известный). Катализатор приготавливают аналогично примеру 8, но пропитывают активными компонентами аналогично примеру 4. Растрескивание гранул катализатора составляет 80 Падение активности составляет 12,0 единиц. Результаты испытания катализаторов, полученных способом по изобретению и известным, представлены в таблице. Как следует из представленных данных, способ по изобретению позволяет получить катализатор с повышенной стабильностью падение активности 2,0 - 10,0. Кроме того, упрощается технология приготовления платинорениевого катализатора; платина и рений вносятся совместно в одну стадию, исключаются потери рения за счет исключения стадии приготовления рениевого носителя (формовка, сушка, прокалка), отсутствует растрескивание носителя при нанесении металлов способом пропитки, что резко снижает потери драгметаллов за счет уменьшения отходов. В таблице дана характеристика носителей и катализаторов. Условия испытания: температура 510^oC, давление 1,0 МПа.

Формула изобретения

Способ приготовления катализатора для риформинга бензиновых фракций путем смешения модификаций гидроксида алюминия горячего и холодного осаждения, промывки, формовки, сушки, прокаливания, пропитки оксида алюминия водным раствором соединения платины или соединения платины и рения сушки и прокаливания полученного катализатора при 110 500^oС, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной стабильностью и сокращения его потерь, смешение модификаций гидроксида алюминия горячего и холодного осаждения осуществляют в массовом соотношении (1,5 4):1.

РИСУНКИ

Рисунок 1

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Номер и год публикации бюллетеня: 10-2002

Извещение опубликовано: 10.04.2002        

---