Способ получения медьсодержащего катализатора, иммобилизованного на полимерном носителе

 

СОВХОЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧНЯИХ

Р ГСПжЛИН

А1

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТ1Т

ПО ИЗОВРЕТ НИЯМ И 0ТНГЫТИЯМ

ПРИ П-(НТ ОСИ (46) 15.1).92. Бюл. 1 - 42 (21) 4455067/05 (22) 05.07.88 (71) Институт несЬтех1лиического синтеза Al! СССР им. A .Â.Топчиева и Московский текстильный институт щч. A.Н,Кось1гина (72) В,А. Кабанов, В.И.Сметанюк, А.И.Прудников, Л.М.РОзенберг, N.-Ã.A,ØDåõãåI"hIåð, tC.И.Кобраков, В.С.Строганов, H.Г,ПОпандопуло и A.Â.Иванюк (56) Авторс11се свидетельство СССР

11 -97931 2., к 11. С 07 С 1 l /ЗО, l "82.

ИЗО1 i е IIHp. ОтнОсится к химии Высо комолекулл рных соединений, в частности к способу получения полимерных композиций, 1т 11oльзуемых для синтеза гель-иммоб :111лэованных каталитических систем (ГКС), Целью изобретенил явллется многократное использование катализатора с сохранением его ак1Гинности, Пример l. В трехгорлую колбу объемом 500 мл, снабж"-нную механической мешалкой, заливают 90 мл гептана. Затем при постоянном перемешивании постепенно добавляют 10 r переосажденш го синтетический каучук этиленпропилендиеновый (СКЭПТ) и продолжают перемеп1ивание до полного pacT.— воренил каучука. Затем колбу помещают в термостат и гемиературу поднимают до 70 С, вводят 0,5 динитрилаэоиэомасляной кислоты (ПИНИЗ), затем в (51)5 0 08 Г 4/02, 255/06//r. 08 Г 138/00

2 (54) СПОСОБ ПОЛЪ"1Е111И МЕДЕ СОД1 РУЛЬ".,Е-.

ГО КЛТЛП113ЛТОРЛ, ИК !11ВИХ1ИЗОВЛ ННОГО

НЛ ПОЛИМЕРНОМ 11ОСИТЕХ1Е (57) ИэобреlcHHP oTHocHòcë к способу получения катализаторов, содержащих соч1 11еди, 1лммобнлиэованную в объеме полимера-носителя. Целью иэобрвтенил лвл11етсл получение медьсодержащего катализатора многократного действил с сохранением его активности за счет того, что в способе полу1ения медьсодержаэ1его к,".талпэатора обработку пол1п;ер11ой композиции сольл меди проводят по cilcoII-:IHHИИ реакпни привитой

-0:I Олимериэ ацгпл до стс1д1лн Вулкан11 зации. 1 с. п.<1)-лы, получен11ьгй раствор вводя1 2 r 4-IIHнилпиридин (4 ВГ ) и ведут прививочную пол;!1леризацию в aòhcîcc ".pðp аргона (м @

II течение 10 ч, Затем в 1 оиученную компо:иц1лю добавляю 1 1 7 Г ацетата йети 11 меди и 270 мл этилацетата и смесь до- (Щ полнительно переме1пивают еще 1 ч. По- у) сле удаления 250 мл растворителя II по11у 1епн ".11 полимерную композицию. до бавлллт 0,3 г перекиси бенaîèëa, температуру поднимают до 80 С и смесь вьгдерж1вают при этой температуре 1,5 ч .

11олуча1от 13 г медьсодержащего катализатора, содержащего по анализу

69 мас .% пол1п1ера-носителя и 1 2 маc . X соли меди (молл рное соотношение

ПВП:Сц = 2:1), Пример 2. Процесс ведут по пр11меру l, но после окончания прививочной полимеризации в полимерную ко.:позицию добавля10т 1,2 г аиетата

1573837 меди. После окончлния вулклнизац и получают 13 г иедьсодержащего каталнэлторл, содержащего по анализу

7l мас.7. полимера-носитеня и 8,6 мас . соли меди (молярное соотношение поливгнгилниридин (ПБП):Cu = 3:1) .

П р и и е р 3. Процесс ведут по примерам 1 и ?, но и после окончания пг ививочной полимериэации в полимер:,ую композицию добавляют 0,9 г аце" тата меди. После вулканизации полу- . ают 13 г медьсодержлщего катализа. о ра, содержащего по анализу 73 мас .7. с,лимерл-носителя и 7 мас./ соли и"-.ди(соотношение ПВП:Cu = 4:1).

Пример 4, В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, заливают 90 мл гептана. Затем при постоянном перемешивании постепенно цоблнляют 1 О г переосажденного СКЭПТ

:. .продолжают перемешивание до полного растворения каучука. Затем колбу с рлстворо .:: полимера помещают в териоо стлт„ температуру поднимают до 70 С вводят О, 5 г,ГЯНИЗ, ЗатеM B получен1ый раствор вводят 0,5 г метакрилоной кислоты (МАК) и ведут прививочную полггиеризацио в атмосфере аргона

10 «. Затем в полученную композицию . водят l г ацетата меди в 135 ил эт ыглцегата и смесь дополнительно перемешива1от еще 1 ч, После удаления

21О ил ра"òâîð,èòåëÿ :в полученную

-омпоэнциго добавлжот 0,3 г перекиси бензоипа, ".емпературу поднимают до

80 С и смесь выдерживают при этой

;.емпературе 1,5 ч. Получают 13 г иедьсодержащего катализатора, содержащего по анализу 78 иас. полимера- 10 носителя и 8,1 мас.7. соли меди ((соот" ношение полиметакриловая кислота (П1гН() Cu = 2:1) .

П р и и е р «5. Процесс ведут по примеру 4, но после окончания приви- 45 вочной полимеризации в полимерную .композицию добавля;от 0,7 г ацетата меди.

После окончания вулканиэации получают 13 г иедт.,содержащего катализатора, содержащего по анализу 83,5мас.7. полимера-носителя и 5,8 мас. . соли меди (соотношение НФК:Cu = 3:I)..

Пример 6. Процесс ведут по примераи 4 и 5„ но после окончания

I прививочной полимеризации в полимер55 ную композицию добавляют 0,5 г ацетата иеци. После окончания яулканизации получают 12 r медьсодержащего катализатора, содержащего по анализу

85 млс . полимерл-носителя и 4,? млс .7 соли меди (соотношение (ПЧК:Cu = 4:1 7.

П р и и е р 7, В трехгорлую колбу объемом 500 мл, снабженную меха нической мешалкой, заливают 90 мл гептлна. Затем при постоянном перемешивлнии постепенно доблвпя1 т 10 г переосажденного СКЗПТ и продолжают перемешивлние до полного растворения каучука. Затем колбу помещают в термостат и температуру поднимают до

70 С, вводят 0,5 г ДИНИЗ, затем в полученный раствор вводят 0,5 г 4-ВП и ведут прививочную полимериэлцию в атиосфере аргона 10 ч. Зятем в полимерную композицию добавляют 0,43 г ацетата меди в 90 мл этилацетата, смесь дополнительно перемешивают I ч.

После удаления 1 20 мл растворителя в полученную нопимернуго компоэицыо добавляют 0,3 г перекиси бенэоила, температуру поднимают до 80 С и смесь выдержива1от при этой температуре

l,5 ч. Получают 11,5 г медьсодержащего катализатора„ содержащего по анализу 85,2 мас.7 полимера-носителя и 3,7 мас.7. соли меди.

Пример 8. Процесс ведут по примеру 7, но в раствор СКЗПТ добавляют 0,86 г 4-ВП и после прняивочной полимериэации в полученную -полимеризациго композицию добавляют 0,86 г ацетата меди в 150 мл этилацетата.

После вулканизации получают 12 г медьсодержащего катализа тора, содержащего по анализу 79 мас.1 полимера — носителя и 6,8 мас, . соли меди.

П р и и е р 9 (по прототипу) . К

90 мл гептана добавляют 10 r пере" осажденного СКЗПТ, После растворения всего каучука к полученному. раствору добавляют 0,3 г перекиси бензоила, температуру подниман т до 80 С, вводят 0,5 г ДИНИЗ, Затем в полученный раствор вводят 2 г 4-ВП 0,5 г МАК и ведут прививочную полимеризлцию в атмосфере аргона 10 ч . После отгонки растворителя в композицию добавляют о

0,3 г перекиси бенэоила и при 80 С ведут вулканизаиию 1,5 ч. Получают полимерный композит в виде пленки, которую разрезают на куски размером

2-3 мм и затем помещают в раствор соли меди (на 1О г полимера-носителя берут 270 мл этилацетлvà, cîäepæeùåro в растворенном виде 1,7 лнетлта меди) выдерживлк т в ук:i ..i, èueì растг воре 10-12 ч, раствор спилл»т, члс—! i/3!1

55 ттттттт полттттерттот о кемгто:1тттл ттроттьтт1лют грех-четырехкрлтпьтм избытком рлстворителя от нехемосорпттрозлн той мели.

Обработка сттттттого медт со,.«зржлщего по- лимера-носителя приводит к созданию

ГКС.

II р и м е р 10. Димерт!запт1я a!teтиленл. В реактор злт руялтот i г су.— хого катализлтора, полученного по примеру 9, и 10 мл этилбен ола. Ус-, тлновку заполняют ацетиленом (О, 7 атм) и гелием (0,3 атм) . Скорость перекачки газа 70 л/ч. При 95-100 0 за ч ооразуется 31, 5 см винилацетилена, что соответствует производительнос ги 1, 3 MOJIb /KI ч и степени превращения ацетилена 18%. Содержание дивиниллцетилена в продуктах реакции не превышает 0,2%, Селективность по втптилацетилену 99,9%.

Пример 11. В условиях примера 10 проводят длительный опыт в течение 15 ч . 3a это время производительность катализатора падает с

1,3 до 0,5 моль/кг ч.

Пример 1,2. Димеризация ацетилена.

В реактор загружают 1,1 r сухого катализатора, полученного по примеру ! и 1 О мл этилбензола. Установку эаполнятот ацетиленом (0,7 атм) и гелием (0,3 атм). Скорость перекачки газа 70 л/ч. При 95-100 С за 1 ч образуется 236,5 см винилацетилена, что cooтветствует производительности

9,?5 моль /кг ч и степени превращения ацетилена 90%. За время проведения. опыта (50 ч) активность катализатора не снижается.

Пример 1 3. Получение катализатора с концентрацией соли меди

1,5 мас .%.

В трехгорлую колбу объемом 500 мл, снабженную мешалкой, заливают 90 мл гептана. Затеи при постоянном перемешивании добавляют 10 г переосажденного СКЭПТ и продолжатот перемешивание до полного pacTBQpeHEI каучука. Затем температуру реакционной ,смеси подниматот до 70 С, вводят 0,5 г

ДИНИЗ, Затем в похтученньтй раствор вводят 0,25 r 4-ВП и прививочную по лимериэацию в атмосФере аргона в течение 10 ч. Далее в полученную смесь добавлтттот 0,2!4 г лцетата меди в

270 мл этилацетата и смесь перемешивают l ч. После удаления 250 кп растворителя в полученную полимерную ком t ч !!o.1ттп! «дс бг плтт< " О, 1 г пс !« ;1!cl! б етl 1!1!!f! . и емес l. Dl тГе » !1!:,1lnt !! p u

80 С 1, 5 «. Пстлу«лют г медьс с1церг «1ï!е т о к;1 т«lлиэ«1 то рл с от(еpт«тпте1 о по лилля у .5 млс.% солтт меди.

1! j1 и м е р 14. Дттттерттз 1! FFlt! лцетиленл.

В релктор загружают 1,9 г клтлли-.лторл, ттолученного по примеру 13,; и 1 О ттл этилбензолл. Давление лцетиленл 0,5 а гм, давление гелия 0,5 лтм.

Скорос Гт перека«к; rasa 100,п/ч. При

90 С получают sé 1 ч 20 мл вттттитацетилепл, что Соо tíå rñòaóåò производитель т!Ости ка Г«тлиэ«1 Горя

О, 485 молт /к г. ч .

Пример 5. Диттерттэлттттл ацетилена.

В реактор эагружлют 1,1 г ттоли- мера. полу«ениого по примеру 13«п

10 мл этилбен-зона. При ттлрттилльттотт дат1леттитт ацетттленл О, 7 лтм, скорости перекачки смеси 70 л/ч, и темперлтур:-:

100 С эа 15 ч получатот 485 мл втптплацечилена, что соответствует произво-дительности 1,32 моль/кг ч.

lI p и м е р 16. Димериэация ацетилена на катализаторе, I!of!y tet!!tot! по примеру 1 прототипа.

В реактор злгру,;:атот 1 l г катализатора и 10 мл этттттбеттзолл. 3,стлттовтсу заполняют ацетиленом (парциальное давление ацетилена 0,7 атм). Czopor r» перекачки смеси 70 л/ч, температура реакции 100 С. За 5 ч полутлт т 170 мл впнилацетиленл, ч ro соответствует про" из в оди тель но сти «а т ализа тора

0,465 моль/кг" ч.

П р и м е, р 17. Катализатop, ис-ПОЛЬЗОВат1ттЬПт В ПрИМЕрЕ 2, ПОСЛЕ Пра.ведения димеризлции суша г в вакууме, после чего катализатор Etc!tom.зутот повторно в условиях прттмера 2. Актттвность катализа ropa 0;45 моль/тсг, ч.

Катализатор вьочертт.ал 10 циклов, при эгом его. средняя активность сос ra-,тила

0,45 моль/кг ° ч.

Формула ттзобречет1;тт

Способ получения медьсодержлщего катализатора, иммобилизовлнного на полттмерном ттосттте,тте, втслточ лтоттттттт радикально-инициированную пр твитуто сополттмеризацию 4--Вптитлпиp!IfII!tta и.тттт метакрилово1 кислогы к этилеттттротти-" лендиенсвому каучуку, вулканпзлцию прттВктОГО СОПОЛНМЕра, ОбрабОтКу ЕСтттОтттт,1573837

Составитель В.Полякова

Техред N,яндык Корректор H.Koposa .ф

Редактор Т, Иванова

Заказ 548 Тирав. : Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская на6., д. 4/5

Цроиэводственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина, 101 мера раствором органической соли меди, о т л и ч а ю щ н Р с я тем, что, с целью многократного использования катализатора с сохранением его активнос гч, проводят обработку привитого сополимера раствором соли меди с последующей вулканизацией обработанноro сополимера.