Способ получения полимера-носителя для гель- иммобилизованных металлокомплексных каталитических систем

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРАНОСИТЕЛЯ ДЛЯ ГЕЛЬ-ИММОБИЛИЗОВАННЫХ МЁТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ путем радикально-инициированнойпрививочной сополимеризации виниловых комплексообразователей , содержащих функциональные группы, к эластомеру-основе в углеводородном растворителе с последующей сшивИзобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, в частности к способу получения полимерных композиций, используемых для синтеза гель-иммобилизованных металлокомплексных каталитических систем (ГКС). В рабочем состоянии они представляют собой макроскопические частицы особым рбразом сконструированного полимерного композита, набухшие в реакционной среде (гель), и потому проницаемые для реагентов и растворимых кой полученного полимера, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса получения полимераносителя в виде нитей заданной дисперсности и размеров, прививку винилЬвых комплексообразователей , содержащих функциональные группы, проводят в 10-30 вес.% растворах эластомера-основы в органических растворителях, и полученный раствор привитого сополимера в виде непрерывных струй подают со скоростью 1-3 г/мин в осадительную ванну; представляющую собой суспензию мелкодисперсного порошка, выбранного в группе, состоящей из сажи, графита , солей и окислов металлов и полимерных материалов с размером частиц 1-30 мкм, в количестве 1-20 вес.% в жидкости , выбранной среди низших алифатических-спиртов и кетонов и выделившийся полимер в виде нитей сушат до остаточного содержания исходного растворителя в нем 5-10 вес. %, а затем вулканизуют сформированные нити в режиме испарения растворителя при 100-160°С в течение 30-120 мин в присутствии сшивающего агента. О VI VJ го ел о продуктов реакции. В них иммобилизованы (зафиксированы) комплексы переходных металлов, служащие активными центрами. Реакция протекает во всем объеме набухших частиц. Поэтому ГКС сочетают гетерогенность с точки зрения строения и связанные с этим технологические преимущества с предельно высокой дисперсностью , катализатора, большинство активных центров которогс как и в случае гомогенного катализатора, доступно для молекул субстрата .

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)5 С 08 F 255/06; 4/02

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗО6РЕТЕНИЯ

О 4

М

ЬЭ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3357422/05 (22) 26,11.81 (46) 15.11.92. Бюл. N. 42 (71) Институт нефтехимического синтеза им.А.В.Топчиева и Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетического волокна (72) В.А.Кабанов, А.С.Чеголя, В.И.Сметанюк, М.С.Межиров, А.И.Прудников, А.Н.Федорова, М.В.Ульянова и В.В,Чижов (56) Кабанов В.А. и др. Гель — иммобилизованные комплексные каталитические системы, — "Химическая промышленность", 1979, М 11, с.16 — 21.

Авторское свидетельство СССР

N 492298, кл, В 01 J 11/84, 1973. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРАНОСИТЕЛЯ ДЛЯ ГЕЛЬ вЂ” ИММОБИЛИЗОВАННЫХ МЕТАЛЛ ОКОМПЛ ЕКСНЫХ

КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ путем радикально-инициированной прививочной сополимеризации виниловых комплексообразователей, содержащих функциональные группы, к эластомеру-основе в углеводородном растворителе с последующей сшивИзобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, в частности к способу получения полимерных композиций, используемых для синтеза гель-иммобилизованных металлокомплексных каталитических систем (ГКС).

В рабочем состоянии они представляют собой макроскопические частицы особым образом сконструированного полимерного композита, набухшие в реакционной среде (гель), и потому проницаемые для реагентов и растворимых

„„Я „„1077250А1 кой полученного полимера, о т л и ч а ю щ ий с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса получения полимера-носителя в виде нитей заданной дисперсности и размеров, прививку виниловых комплексообразователей, содержащих функциональные группы, проводят. в 10-30 eec.$ растворах эластомера-основы в органических растворителях, и полученный раствор привитого сополимера в виде.непрерывных струй подают со скоростью 1-.3 г/мин.в осадительную ванну; представляющую собой суспензию мелкодисперсного порошка, выбранного в группе, состоящей из сажи, графита, солей и окислов металлов и полимерных материалов с размером частиц

1-30 мкм, в количестве 1-20 вес. в жидкости, выбранной среди низших алифатических.спиртов и кетонов и выделившийся полимер в виде нитей сушат до остаточного содержания исходного растворителя в нем

5 — 10 вес. g, à затем вулканизуют сформированные нити в режиме испарения растворителя при 100-160 С в течение 30-120 мин в присутствии сшивающего агента. продуктов реакции. В них иммобилизованы (зафиксированы) комплексы переходных металлов, служащие активными центрами.

Реакция протекает во всем объеме набухших частиц. Поэтому ГКС сочетают гетерогенность с .точки зрения строения и связанные с этим технологические преимущества с предельно высокой дисперсностью. катализатора, большинство активных центров которогокак и в случае гомогенного катализатора, доступно для молекул субстрата.

1077250 несопряженного диена), вводят виниловый комплексообразователь, например 4-винилпиридин, аллиловый спирт, метакриловую кислоту, в количестве 5-20 вес,,(, от полимера-основы, добавляют иницииатор— .-динитрил азобисизомасляной кислоты, реакционную смесь дегазируют и прогревают в токе аргона 10 — 12 ч при 70 — 80 С. Из реак55

Наиболее подходящими полимерами— носителями для ГКС являются полимерные композиции, полученные путем радикальной прививки макромолекул, способных образовывать комплексы с переходными металлами, к инертному полимеру-основе,, который берется в определенном избытке и в дальнейшем играет роль дисперсионной фазы, ограниченно набухающей в реакционной среде. 10

Для создания высокоселективных катализаторов необходимо обеспечить формирование однотипных активных центров.

Указанные полимеры-носители для ГКС представляют собой оптимальные системы для получения однотипных стабильных полимерметаллических комплексов благодаря легкости структурно-конформационной адаптации при их образовании, Из этого следует, что основные свойства ГКС закла- 20 дываются на стадии синтеза полимера — носите я, и поэтому существенен выбор соответствующих материалов. При этом они должны быть доступными и производиться в достаточном количестве, так как процес- 25 сы, протекающие на разрабатываемых катализаторах, имеют важное практическое значение.

Таким образом, важным требованием, определяющим воэможность практического 30 использования ГКС, является технологичность производства полимеров — носителей в количествах, необходимых для промышленного производства. Следовательно, для промышленной реализации высокоэффек- 35 тивных ГКС необходимо иметь удобную технологию получения полимеров-носителей заданной структуры и необходимой геометрической формы. . Наиболее близким по технической сущ- 40 ности и достигаемому результату является способ получения полимера — носителя для

ГКС путем радикально-инициированной прививочной сополимеризации виниловых комплексообразоваталей, содержащих фун- 45 кциональные группы, к эластомеру — основе в углеводородном растворителе с последующей сшивкой полученного полимера.

В известном способе получения ГКС в 5 вес. $ раствора эластомера-основы, в каче- .50 стае которого использовали СКЭПТ (тройной сополимер этилена, пропилена и ционной смеси отгоняют растворитель и получают сшитый полимерный композит в виде эластичной ограниченно набухающей в органических растворителях пленки различной толщины и размеров. Полученную пленку режут на частицы размером 2-3 мм и затем помещают в органический раствор соли металла переменной валентности, на- ° пример хлористого никеля, выдерживают

10-12 ч при комнатной температуре, раствор декантируют, а частицы полимерного композита 4 — 5 раэ отмывают 3- 4-х кратным избытком применяемого растворителя от избыточного количества соли металла (не хемосорбированный металл). Фиксация соответствующего металла переменной валентности в объеме сшитого полимера —.носителя и последующее формирование активных центров в присутствии алюминийорганических соединений (A0C) приводит к созданию ГКС.

Однако отмечается длительность приготовления катализатора — 25-30 ч; примене- ° ние ручного труда (резка пленки); невозможность стандартизации получаемых образцов (различная толщина и размеры получаемой пленки); использование больших количеств растворителя (на 1 кг полимера — носителя — 100 — 120 л растворителя), что приводит к усложнению технологии.

Наличие вышеуказанных недостатков не позволяет реализовать способ получения полимера-носителя для ГКС на технологическом промышленном оборудовании, Учитывая перспективность применения катализаторов такого типа при промышленной реализации ГКС вЂ” процессов, становится очевидной необходимость стандартизации получаемых партий ГКС.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса и получение полимера — носителя в удобной для эксплуатации форме — в виде волокна различной дисперсности заданного диаметра и размеров, с необходимой морфологической структурой, позволяющей использовать полимерный композит в качестве основы для ГКС.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения полимера-носителя для ГКС путем радикально-инициированной прививочной сополимеризации виниловых комплексообразователей, содержащих функциональные группы, к эластомеру-основе в углеводородном растворителе, и сшивкой полученного полимера, прививку виниловых комплексообразователей, содержащих функциональные группы, проводят в 10-30 вес. Д растворах эластомера — основы в орга1077250 нических растворителях, Полученный раствор привитого сополимера в виде непрерывных струй со скоростью 1-3 гlмин подают в осадительную ванну, представляющую собой суспензию мелкодисперсного порошка, выбранного в группе, состоящей из сажи, графита, солей и окислов металлов, полимерных материалов с размером частиц

1 — 30 мкм, в количестве 1 — 20 вес. в жидкости, выбранной среди низших сортов и кетонов, выделившийся полимер в виде нитей сушат до остаточного содержания исходного растворителя в нем 5-10 вес.%, а затем вулканизуют сформованные нити в режиме испарения растворителя при 100 — 160 С в течение 30 — 120 мин в присутствии сшивающего агента.

Для создания суспенэий в осадительной ванне применяют вещества различных классов: порошки на основе углерода — графит, уголь,,сажу и т.д., соли — сульфаты магния, бария и др., окислы — двуокись титана, окись магния и др., порошки полимерных материалов, например мелкодисперсный полипропилен. Используемые порошки не должны растворяться. в применяемой осадительной среде, должны хорошо ею смачиваться, не образовывать агрегатов в ней и не иметь значительной разности в плотностях.

Полученный полимерный композит представляет собой эластичные механические прочные нитевидные волокна заданного диаметра, ограниченно набухающие, но не растворимые в органических растворителях. Выбранный интервал концентраций эластомера основы в органических растворителях (10 — 30 мас. ) обусловлен тем, что применение концентраций ниже 10 мас. не технологично, а более 30 мас.% технологически не осуществимо из-за высокой вязкости реакционной массы (наматывание раствора на перемешивающее устройст о).

Широкие температурный (100-160 С) и временной (30-120 мин) интервалы .бусловлены, с одной стороны, использов; нием вулканизующих агентов с различнымн температурой и временем распада, а с другой стороны, необходимостью получения образцов ГКС с различной степенью,ву. каниэации или степ:"нью набухания, величинами, характеризующими частоту сшивок трехмерной сетки эластомсра — основы. Получение образцов ГКС с различной степенью сшивки является очень важным при излучении ГКС процессов, ос.-:ожненн ых диффуэией.

Способ осуществляют с: едующим образом, 15

30. переходного металла, например никеля, отмывают от избыточного количества никеля торь;е испытывают в тестовой реакции, на35 пример в димеризации этилена, Пример 1. В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой„заливают

450 мл гептана. При перемешивании при

60 С в токе аргона вводят 40 г СКЗПТ, после полного растворения каучука туда же вводят

45

55

10

Готовят 10 — 30%-ный раствор эластомера — основы в органическом .растворителе, вводят виниловый комплексообраэователь в полимерной или мономерной форме, например, ПВП, ПАС, ПМАК, 4-ВП и т.д, и при

70 С проводят инициированную прививку в присутствии ДИНИИЗ в течение 3 — 4 ч. Концентрированный раствор привитого сополимера в виде непрерывных струй подают в осадительную ванну, представляющую суспензию мелкодисперсного порошкообразного вещества в низшем спирте или кетоне, например изопропиловом спирте или ацетоне, через фильеру диаметром 1-5 мм со скоростью 1 — 3 г раствора в 1 мин на одно отверстие. Сформованное волокно вытягивают, подавая на вращающийся со скоростью 2 — 5 м/мин барабан, меняя скорость подачи-волокна на барабан, регулируют диаметр волокна и меняют производительность процесса. Полимерный компоэит в виде нитевидных волокон заданной дисперсности сушат.до остаточного содержания исходного растворителя 5-10 вес. npu комнатной температуре, путем ограниченного набухания вводят 2-3 .сшивающего агента и вулканиэуют волокно при 100160 С в течение 30 — 10 мин. Полученное волокно обрабатывают раствором соли (не хемосорбированный Nl) и в присутствии

АОС формируют активные центры ГКС, ко4 r 4-ВП и 1 г ДИНИИЗ при 70 С проводят радикальную прививочную сополимеризацию в течение 4 ч. Полученный 10 -ный раствор привитого сополимера в виде непрерывных струй продавливают в осадительную ванну через фильеру с отверстиями д .аметром 0,8 мм при скорости подачи раствора 1 г/мин на одно отверстие. Формирующее волокно принимают на вращающийся барабан при скорости вращения 3 мlмин. В качестве осадительной ванны используют

10 -ную суспензию порошка полипропилена с диаметром частиц (1-20 мкм) в изопропиловом спирте. Суспенэию в ванне перемешивают пропеллерной мешалкой, отделенной от рабочего объема ванны металлической сеткой. Сформованное нитевидное волокно промывают изопропиловым спиртом для удаления твердых частиц с его поверхности и высушивают на воздухе в те1077250 ное волокно промывают изопропиловым спиртом и сушат на воздухе в течение 60 мин, затем помещают на поддон, заливают

300 мл и 1,5%-ного углеводородного раствора перекиси бензоила, выдерживают при комнатной температуре в течение 30 мин, сливают растворитель и вулканизуют полимерный композит при 160 С в течение .

30 мин. Сшитый сформованный полимерный композит последовательно обрабатывают магнийорганическим соединением и раствором TICI4 в присутствии АОС (ДИБАХ) формируют активные центры ГКС, которые испытывают в тестовой реакции полимеризации этилена. Скорость полимеризации этилена 0,35 кг/r кат.ч. Обозначение катализатора — СКЭПТ-ПБ — ПМАК-ЗВМоХ вЂ” Т! С!а, Пример 4,20 %-ный углеводородный раствор привитого сополимера СКЭПТПАС, полученного в условиях примера 1, продавливают в условиях примера 2 в осадительную ванну, в качестве которой используют 20%-ную суспензию порошка окиси магния с диаметром частиц до 5 мкм в изопропиловом спирте. Сформованное волокно обрабатывают в условиях примера 3 и испытывают в тестовой реакции полимеризации этилена. Скорость полимеризации

0.35 кг/г кат,ч. Обозначение катализатора—

СКЭПТ вЂ” ПАС вЂ” РМ X -Т!С!4 чение 60 мин до остаточного содержания растворителя 10 вес.%, затем помещают на поддон, заливают 200 мл 1%-ного раствора перекиси бензоила, выдерживают при комнатной температуре в течение 30 мин, сливают растворитель и вулканиэуют полимерный композит при 120 С в течение

60 мин. Нитевидное волокно обрабатывают ацетилацетонатом никеля и в присутствии

ДИБАХ формируют активные центры ГКС, которые испытывают в тестовой реакции димеризации этилена, Скорость димеризации этилена 0,5 кг/г кат.ч. Обозначение катализатора — С КЭПТ-П В П-NI.

Пример 2. 20%-ный раствор привитого сополимера СКЭПТ-ПВП в гептане, полученный в условиях примера 1, продавливают в осадйтельную ванну, в качестве которой используют 1%-ную суспензию порошка активированного угля (диаметр час10

20 тиц до 2 мкм) в ацетоне, через фильеру диаметром 0,5 мм при скорости подачи раствора 1,5 г/мин на одно отверстие. Формирующееся волокно принимают на барабан, вращающийся со скоростью 5 м/мин, Сформованное в виде нитей волокно обрабатывают в условиях примера 1, но вулканизуют при 100 С B течение 120 мин, и испытывают в тестовой реакции димеризации этилена.

Скорость димеризации 0,55 кг/г кат.ч. Обозначение катализатора — СКЭ ПТ вЂ” П В П вЂ” Ю.

Пример 3. В условиях, примера 1 в

Таким образом, изобретение позволяет получить следующие технико-экономические преимущества:сократить расход растворителя на стадии прививки в 3 — 4 раза; сократить расход электроэнергии, связанный с нагреванием и испарением растворителя; уменьшить .объем. аппаратуры в 3 — 4 раза; сократить время реакции в

3-4 раза; устранить ручной труд, связанный с резкой получаемых образцов; получить полимерный композит в форме волокна заданного диаметра; регулировать производительность процесса на стадии формования; стабилизировать процесс формования (отсутствие эффекта слипания и комкования). колбу заливают 400 мл гептана и загружают

80 г СКЭПТ и 20 r 1,2 ПБ, после полного растворения каучука вводят 15 г МАК 2 r

ДИНИИЗ и при 70 С проводят радикальную прививочную сополимеризацию в течение 4 ч.

Полученный 25%-ный раствор привитого сополимера продавливают в осадительную ванну, в качестве которой используют

5%-ную суспензию двуокиси титана в изопропиловом спирте, через фильеру диаметром 1,2 мм при скорости подачи раствора 2 г/мин на одно отверстие. Формирующееся волокно принимают на барабан, вращающийся со скоростью 4 м/мин. СформованСоставитель

Редактор О,Филиппова Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор В.Петраш

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 547 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5