Способ получения полиэтилена

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА , полимеризацией этилена в среде углеводородногорастворителя при температуре ТО-ЮО С и давлении 20-22,5 .атм в присутствии катализатора , состоящего иэ триалкилалюминия или диалкилалюминийхлорида и Хлорсодержащего соединения титана на носителе , представляющем собой окисел элемента группы,отличающий с я тем, что, с целью повышения эффективности процесса, в качестве хлорсодержаадего соединения титана на носителе применяют продукт последовательного взаимодействия четыреххлористого титана с носителем и карбонильным соединением ванадия , марганца или кобальта, содержащий 2,6-10% карбонильного соединения от масса носителя. СО

09) (ИФ

СОЮЗ GOBETCHHX, СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

AO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТ

К IlATEHTV

В

И I (21) 2117218/05 (22) 27.03.75 (31) 49832 А/74 (32) 28.03.74 (33) Италия (46) 07.02.84. Бюл. М 5 (72) Себастьяно Ческа, Альберто Гре ко, Гуглиелмо Бертолини и Марио Брюц цоне (Италия) (71) Снампрогетти С.п.A. (Италия) (53) 678 ° 742.2.02(088.8) (56) 1. Патент Японии 9 48-37991, кл. 26(3) 118, опублик. 1973.

2. Патент Великобритании М 921955, кл. 2(6) Р, опублик. 1963 (прототип). (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕИИЯ ПОЛИЗ1ИЛБНА.полимеризацией этилена в среде

ЯЯ) С 08 Ф 110/02; С 08 F 4/64 //

// С 08 Р 4/02 углеводородного растворителя при температуре 70-100 С и давлении

20-22, атм в присутствии катализатора, состоящего иэ триалкилалюминия или диалкилалюминийхлорида и хлорсодержащего соединения титана на носителе, представляющем собой окисел элемента ?I-IV группы,о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью повышения эффективнос-.и процесса, в качестве хлорсодержащего соединения титана на носителе применяют продукт последоэательного взаимодействия .четыреххлористого титана с носителем и карбонильным соединением ванадия, марганца или кобальта, содержащий 2,6-10% карбонильного соедине- В ния от массы носителя.

1072811

Изобретение относится к промышленности пластмасс, а именно к способу получения полиэтилена.

Известен способ получения полиэтилена полимеризацией этилена в присутствии каталитической системы, состоящей из алюминийорганического соединения и галогенидов титана и ванадия на носителе, представляющем собой окись марганца или алюминия (1) .

Продукты, полученные известным способом, имеют узкое молекулярномассовое распределение и содержат остатки катализатора.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к данному изобретению является способ получения полиэтилена полимеризацией этилена в среде углеводородного растворителя при температуре при 70-100 С и давлении 20-22,5 атм в присутствии катализатора, состоящего из триалкилалюминия или диалкилалюминийхлорида и хлорсодержащего соединения титана на носите- . ле, представляющем собой окисел элемента П-1У группы (2) .

Используемое в способе хлорсодержащее соединение титана получают путем пропитки гранул инертной подложки металлическим алюминием с последующим взаимодействием полученной смеси с тетрахлоридом титана.

Таким образом, в каталитической системе не образуются кристаллиты смешанных галогенидов титана, что не позволяет получить высокие выходы полиэтилена.

Цель изобретения — повышение эффективности процесса.

Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения полиэтилена полимеризацией этилена в среде углеводородного растворителя при температуре 70-100 С и давлении о

20-22,5 атм с присутствии катализатора, состоящего из триалкилалюминия или диалкилалюминийхлорида и хлорсодержащего соединения титана на носителе, представлякщем собой окисел элемента П-1У группы, в качестве хлорсодержащего соединения титана на носителе применяют продукт последовательного взаимодействия четыреххлористого титана с носителем и карбонильным соединением ванадия, марганца или кобальта, содержащий

2,6 — 10% карбонильного соединения от массы носителя.

Во время реакции получения хлорсодержащего соединения титана выделяются летучие вещества — окись углерода, и одновременно происходит восстановление тетрахлорида титана в трихлорид в соответствии с уравнением

М (CO)p +Т1СС4 МС Е„Т1СЕ,+РСО, где р — число карбойильиых групп; валентное состояние, приобретаемое переходным металлом при его окислении четыреххлористым титаном.

Материал, применяемый в качестве носителя для приведенной реакции, выбирают из материалов с высокораз10 витой поверхностью из окислов элементов П-1V группы, причем переходные металлы выбирают из V, Nn Со и применяют их в количестве 2,6 — 10% в расчете на массу носителя, предпоч15.тительно 2,6 — 3 мас. Ъ.

В более частном случае материал, используемый как носитель, выбирают из силикагеля, алюмосиликата, ZnO, МпО, TiO2, СаО.

2() В соответствии с изобретением нет необходимости в предварительных обработках, поскольку активность предлагаемых каталитических систем является высокой и однородной, даже если химическая природа носителя подвергается изменениям.

Активности, проявляемые при полимеризации, выше достигаемых при обработке носителей только Т1СИ4 при тех же самых и других условиях.

Такие катализаторы эффективны в присутствии водорода и в случае полимеризации этилена приводят к узкому молекулярно-весовому распределению полимера.

Полимеризацию проводят в стальном автоклаве, снабженном яркой мешалкой, когда операции проводят при давлениях выше атмосферного. Катализатор .вводят вместе с растворителем и соединением алюминия.

После того, как автоклав термостатируют при температуре полимеризации, в него вводят Н2 и затем этилен при желаемом соотношении давлений, Реак45 цию обрывают введением в автоклав спирта.

Растворитель, алюминийорганическое соединение в концентрации

0„2 об. Ъ и ассоциацию соединений переходных металлов, предварительно приготовленную как описано, вводят в автоклав, термостатированный при

85 с. Давление этилена поддерживают постоянным во время всего опыта, ко55 торый длится 6 ч. Процедуры, описанные в примерах, будут относиться к этим рабочим условиям (к стандартной полимеризации). Полученные полимеры сушат под вакуумом до постоян60 ного веса, перед тем как определять выходы полимеров °

Пример 1 ° . 100 r алюмосиликата (SiOq/А0 01) с удельной поверхностью 400 м /г кипятят с обратным холодильником в ксилоле для азеот1072811 ропного удаления воды. К продукту, высушенному, отфильтрованному в атмосфере азота и промытому гексаном, добавляют 3 r тетракарбоннлциклопентадиенилванадия (v(СО)4 Cp) в 200 мл гексана.

Этот растворитель удаляют;на роторном испарителе, а желтый материал, чувствительный к действию воз-, духа, кипятят с обратным холодильником после его суспендирования в

200 мл Т1С64 в течение 6 ч. Затем его фильтруют-, дважды промывают гексаном и сушат под вакуумом.

Продукт имеет следующий состав, мас. ч.: Ti 7,30; Ч 0,40; С0 12,54.

240 мг этого продукта применяют в полимеризации этилена при парциальных давлениях Н2=13 атм и

С2Н4=8 атм.

Получено 500 r полиэтилена, А5 с имеющего ИР2„6 = 1,Я, „,,„„=

=. 4,6 дл/г и содержащего 36 орв . Тх+ч, где Ti составлял около 33 ppm.

Пример 2. Аналогичный 810Z/

/АС2 О>, как в примере 1, обрабатывают в тех же уеловиях только четиреххлористым титаном.

После такой же обработки белый материал, чувствительный к действию воздуха, имеет по результатам:.анализа состав, мас. ч.: Ti 4,10; СВ 7,98.

224 мг этого продукта позволяют получить при условиях полимеризации, аналогичных описанным в примере 1„

60 r полимера нменщего НР2е 6 0,2 °

f ) „= 6,6 дл/г и содержащего

Ti=15O ppm.

Пример 3. 25 г 8102 с удельной поверхностью 400 м /r подверга2 ют дегидратации азеотропной перегонкой с ксилолом в соответствии с процедурой, описанной в предыдущем примере, обрабатывают 0,65 г /(СО), в гексане (50 мл) и затем кипятят с обратным холодильником после удаления углеводородного растворителя в жидком TiCR4 (50 мл) в течение того же времени и в соответствии с той же методикой, что и в примере 1 ° Цвет полученного указанным способом катализатора темнофиолетовый. Продукт, по данным анализа, имеет состав, мас. ч.: Ti 4,65;

V 0,40; СВ 8,24.

105 r полученного продукта применяют в стандартной полимеризации п(и относительных давлениях Н2/С2Н4=

=10/10 атм.

Получено 102 г полиэтилена, имеющего ИР2 6 0,3 и Ti+V=52 ppm, где

Ti--46 ppm.

П р и и е р 4. 85 г S10 в 200 мл гексана.

Растворитель удаляют на роторном испарителе, а оранжевожелтый твердый остаток кипятят с обратныи холодильником s Т1С04в течение 6 ч.

Отфильтрованный фиолетовый продукт промывают гексаном и сушат в вакууме, после чего он имеет состав. мас. ч.:

Ti 5,73; Мп 1,35; С0 12,60.

® . 169 мг этого продукта, использованных в опытах по стандартной полимеризации при 13 атм Нд и 8 атм С2Н4, приводят к получению 151 г полиэтилена, имекииего ИР2 eg =. 0,350e

15 =15,684, ИР2д,g /HPge,g =44, (Я =3,3

;дл/г. и содержащего 79 ррщ Nn Ti, где

Ti= 64 ррщ.

Пример 5. 416 мг продуктау описанного s примере 4, применяют

7О для стандартной полимеризации при относительных давлениях Н2/С2Н4

10/5 атм. Получают 55 r полиэтилена, имеющего ИР2,, =5, 16, ИР2 6 =211,6, ИР21 6 /ИР2 „=41 И ю,еквлин 1 ° 6 дл/г и содержанйе Т1. +Ип229ррщ, где Ti=

=185 ppm.

Пример 6. 260 мг продукта, использованного в примере 4, исполь= зуют для стандартной полимеризации с заменой Af,(fi+ С4Н )3 .на ACEt2CC и при относительных давлениях

Н2/СН4 †-10/10 атм.

Получено 120 г полимера, имеющего ИР2 е6 =О, 135, ИР Ьg =8,727 °

ИР, /ИР2,„=64. (q)< „, „„„

3,5 дл/г и содержащего Тз.+Ип=153 ppm, где Ti=124 ppm.

Пример 7. 25 г тонкого поо рошка NejO, просушенного при 400 С в течение полусуток, подвергают реакции с 2„5 г Со2(СО)8 в 100 мл гексана. Растворитель затем удаляют .на роторном испарителе, после чего остаток кипятят в атмосфере аэеза с обратным холодильником в Ti C(4

45 (100 мл) в течение 8 ч.

Фиолетовый порошок, подвергнутый горячему фильтрованию, двухкратному промыванию гексаном и сушке под вакуумом, имеет следующий состав, Я) мас. ч.: Ti 3,70; Со 1,55; С6 31,15.

31 мг полученного указанным способом продукта используют для стандарт-. ной полимеризации при 10 атм Н2 и 10 атм С Н4.

Получево 250 г полиэтилена, имеющего HPg 6 =0,869, ИР2 ° . =34,97, ИР 24.6 /ИР2 eg .=40, 2 le) д,„р к »

=1,92 г/л и содержащего Ti+CO 6,5 ppm, 6О где Т1=4,6 ppm, Пример 8. Промьыленный NgO гидратируют в воде при 80 С в течео ние 4 ч а затем cymar s муфельной

У печи при 400 С иа воздухе в течение

65 ?4 ч..

1072811

20 г обработанного укаэанным способом Ид9 пропитывают v(СО)4 Ср (1,2 г) в гексане (100 мп) и растворитель удаляют на роторном испарителе. Сухой остаток затем кипятят с обратным холодильником в Т1С34 (100 мл)5 в течение 4 ч.

Фиолетовый продукт отфильтровывают, отмывают и сушат в вакууме, пос ле чего он имеет состав, мас. ч.

Ti 3,31; v 0,58; С8 35,23. 10

20 мг этого продукта используют в стандартной полимеризации при относительных давлениях H /C Н4 =10/10 атм.

Получено 235 r полиэтилена, имеющего ИР,)6 =1,203, ИРд (—— 49,03, 15

ИР 4,Ь /ИРЯ 4Ь =40,8 М " кц ин

=1,90 дл/г и содержащего 3,3 ppm

Ti+v, где Ti =2, 8 ppm a

Пример 9. 20 гй90, обработанных в соответствии с методикой д» примера 8, кипятят с обратным холодильником в Ti Cf (100 мл) в течение 4 ч..

Белый твердый осадок затем отфильтровывают, промывают и сушат в вакууме ° Конечный продукт имеет состав, мас. ч. : Ti 1,43; Cf 31,62.

42 мг продукта используют с целью сравнения в стандартной полимеризации, проводимой в соответствии с методикой примера 8. Получено 81 г полиэтилена, имеющего иР2,(ь =1,81, иРг,ь — -4 4, иРд,ь

/ е =3 6, 3, Щ ф с „,„,„=2, 73 дл/г и содержащего Ti=7,4 ppm .

Пример 10. 25 r Si 0<, аналогичного примененному в примере 3,, дегидратируют аэеотропной перегонкой с ксилолом и подвергают реакции с 2 мл A1Et С1е в гексане (100 мл )

К суспензии затем добавляют v(CQ)4 40 Ср (1,08 г), после чего растворитель удаляют на роторном испарителе. Полученный таким способом материал кипятят с обратным холодильником в Ti C(4 в течение б ч. После 45 фильтрования, промывки гексаном и вакуумной сушки фиолетовый продукт имеет следукщий состав, мас. ч.:

Ti 2,97; V 0,86; А0 1,90; С 8,59.

192 мг полученного таким обра- 50 зом продукта применяют в стандартной полимериэации при относительных давлениях Н,1/C H4 — 10/10 атм.

ПолУчают 96 r полиэтилена, имеющего ИР1 )6 =О, 335, HP, ь — -14, 1, 55

ИР g,g /ИР1 Ь вЂ” — 4 2, 1, t "1) =-2, 63 и содержащего 7 i+v=80 ppm, где

Ti 60 ppm.

Пример 11. 25 г Siog/» О3 того же типа, что и в примере 1„ 60 после сушки в течение полу уток в печи при 200 С обрабатывают эфирным раствором гриньяровского бутилмагнийхлорида (10 мл, раствор 1/) мл) в 10 мл гексанв. Га -.творитель выпаривают на роторном испарителе и затем добавляют 1,2 г у(СО)4 СР в 100 мл гексана. После удаления растворителя на роторном испарителе сухой продукт кипятят с обратным холодильником в Ti С»4 в течение 6 ч, затем фильтруют, промывают и сушат, причем фиолетовое твердое вещество имеет следующий состав, мас. ч.

Ti 9,20» ч 0,74; Mg 1,07; С0 21,85.

При использовании 212 мг этого продукта в стандартной полимеризации с 7,5 атм этилена и 15 атм Н2 получают 325 г полиэтилена, имеющего ИРе,q6 =1 014, ИР „ Ь вЂ вЂ,44, «ИР24 g /ИР Ь =45,44,jqg =2,0 дл/г и содержащего 65 ppm Ti+v, где

Ti=61 ppm.

Пример 12. 100 г S10 с удельной поверхностью 400 м /г дефлегмируют в кипящем ксилоле с целью азеотропного удаления воды.

Продукт, высушенный, отфильтрованный в среде азота и промытый гексаном, добавляют к 3 г V(CO)4 Ср в

20 мл гексана. Этот растворитель извлекают в роторном испарителе, а чувствительный к воздуху желтый материал дефлегмируют, после чего суспендируют в 200 мл Ti CE4 в течение 6 ч. В течение этого времени реакционная масса становится темнофиолетовой. Затем ее фильтруют, тщательно промывают гексаном и сушат под вакуумом.

Анализ материала дает следующий состав, мас. ч. : Ti 7,30; V 0,40;

С(, 12, 54 .

240 мг этого катализатора используют при полимериэации этилена при парциальном давлении Н =

=13 атм и С Н4 8 атм. В автоклав, термостатированный при 100 С, вво0 дят в концентрации, равной 0,2 об. Ъ

10 (С4HZ)» и переходный элемент для связывания соединений, приготовленный заранее как было описано.

Давление этилена поддерживают постоянным в течении всего опыта, который длится 6 ч.

Получают 650 г полиэтилена, имею(35 С щего ИР1(,Ь =1 i (. 1 дека л н =4, 1 дл/г и содержащего 31 ppm(1 ppm=10 %)

Ti+v, где Ti=28 ppm.

Пример 1.3. 85 r S10g /АРiО того же типа, что и в прймерах 1 и 2, сушат в муфельной печи при

400аС в течение 24 ч, а затем пропитывают 4,0 r Мп2(СО)<, в 200 мл гексана. В роторном испарителе извлекают растворитель, а оранжево-желтое твердое вещество дефлетмируют в кипящем Ti С04 в течение 6 ч.

Отфильтрованный фиолетовый матеpèал, промытый гексаном и высушенный под вакуумом, обнаруживает следукщий состав, мас. ч. : Ti 5,73;

Мп 1,35; CQ 12,60.

1072811

Составитель H.Kîòåëüíèêîâà

Редактор С.Пекарь Техред N.Гергель Корректор И.Куска

Заказ 162/55 Тираж 469 Подписное

BHHNIIH Государственного комитета СССР по делам. изобретений и открытий

113035, Иосква, F-35, Раушсная наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r.Óæãîðîä, ул.Проектная, 4

416 мг этого продукта используют 1 для стандартной полимеризации при относительных давлениях Н /C H4=10/5.

В автоклав, термостатированйый при 70 С, вводят М (i-С4И )3 в концентрации равной 0,2 об. а и пере- 5 ходной элемент для связывания соединений, приготовленный заранее.

Давление этилена. поддерживают постоянным в течение всего опыта, который длится 6 ч, получают 48 г полиэтилена, имеющего ИР ь =5,16, ИР g =211 6> ИР21,6 /ИР (6 =41;

t.gj „„,и„=2,5 дл/г и содержащего.

Ti=200 ppm.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить полиэтилен с высоким выходом при малом остаточном содержании переходных металлов в продукте.